Читать книгу «Порядок из хаоса» онлайн.

Рис. 4. Каталитические петли соответствуют нелинейным членам. В задаче с одной независимой переменной нелинейность означает, что имеется по крайней мере один член, содержащий независимую переменную в степени выше 1. В этом простейшем случае нетрудно проследить за тем, какая связь существует между нелинейными членами и потенциальной неустойчивостью стационарных состояний.

Предположим, что для независимой переменной Х выполняется эволюционное уравнение dX/dt=f(X). Функцию f(X) всегда можно разложить в разность двух функций: f+(X), соответствующую прибыли («наработке» вещества), и f-(X), соответствующую убытку (расходу вещества), каждая из которых положительна или равна 0, т. е. представить в виде f(X)=f+(X)—f-(X). Стационарные состояния dX/dt=0 соответствуют значениям X, при которых f+(X)=f-(X).

Равенство f+(X)=f-(X) означает, что стационарные состояния можно найти, построив точки пересечения графиков функций f+ и f-. Если f+ и f- линейны, то их графики могут пересекаться только в одной точке. В противном случае характер пересечения позволяет сделать выводы об устойчивости соответствующего стационарного состояния.

Возможны следующие четыре случая:

SI. Стационарное состояние устойчиво относительно отрицательных флуктуации и неустойчиво относительно положительных флуктуации. Если систему слегка отклонить влево от SI, то положительная разность между f+ и f- вынудит систему вернуться в SI. Если же систему отклонить вправо от SI, то отклонение будет нарастать.

SS. Стационарное состояние устойчиво как относительно положительных, так и относительно отрицательных флуктуации.

IS. Стационарное состояние устойчиво только относительно положительных флуктуаций.

II. Стационарное состояние неустойчиво как относительно положительных, так и относительно отрицательных флуктуаций.

4. За порогом химической неустойчивости

Изучение химических неустойчивостей в наши дни стало довольно обычным делом. И теоретические, и экспериментальные исследования ведутся во многих институтах и лабораториях. Как мы увидим, эти исследования представляют интерес для широкого круга ученых — не только для математиков, физиков, химиков и биологов, но и для экономистов и социологов.

В сильно неравновесных условиях за порогом химической неустойчивости происходят различные новые явления. Для того чтобы описать их подробно, полезно начать с упрощенной теоретической модели, разработанной в последнее десятилетие в Брюсселе. Американские ученые назвали эту модель «брюсселятором», и это название так и прижилось в научной литературе. (Географические ассоциации, по-видимому, стали правилом в этой области: помимо «брюсселятора», существует «оре-гонатор» и даже самый юный «палоальтонатор»!) Опишем кратко «брюсселятор». Ранее мы уже отмечали те стадии реакции, которые ответственны за неустойчивость (см. рис. 3). Вещество Х образуется из вещества А и превращается в вещество Е. Оно является «партнером» по кросс-катализу вещества Y: Х образуется из Y в результате тримолекулярной стадии, а Y образуется в результате реакции между Х и веществом В.

В этой модели концентрации веществ A, В, D и Е заданы (и являются так называемыми управляющими параметрами). Поведение системы исследуется при возрастающих значениях В. Концентрация А поддерживается постоянной. Стационарное состояние, к которому с наибольшей вероятностью эволюционирует такая система (состояние с dX/dt=dY/dt=0), соответствует концентрациям Х0=А и Y0=B/A. В этом нетрудно убедиться, если выписать кинетические уравнения и найти стационарное состояние. Но как только концентрация В переходит критический порог (при прочих равных параметрах), это стационарное состояние становится неустойчивым. При переходе через критический порог оно становится неустойчивым фокусом, и система, выходя из этого фокуса, выходит, или «наматывается», на предельный цикл. Вместо того чтобы оставаться стационарными, концентрации Х и Y начинают колебаться с отчетливо выраженной периодичностью. Период колебаний зависит от кинетических постоянных, характеризующих скорость реакции, и граничных условий, наложенных на всю систему (температуры, концентрации веществ A, B и т. д.).

Рис. 5. Зависимость концентрации компоненты Х от концентрации компоненты Y. Фокус внутри цикла (точка S) — стационарное состояние, неустойчивое при B>(1+A2). Все траектории (пять из которых представлены на графике) при любом начальном состоянии стремятся к одному и тому же предельному циклу.

За критическим порогом система под действием флуктуаций спонтанно покидает стационарное состояние Х0=A, Y0=В/A. При любых начальных условиях она стремится выйти на предельный цикл, периодическое движение по которому устойчиво. В результате мы получаем периодический химический процесс — химические часы. Остановимся на мгновение, чтобы подчеркнуть, сколь неожиданно такое явление. Предположим, что у нас имеются молекулы двух сортов: «красные» и «синие». Из-за хаотического движения молекул можно было бы ожидать, что в какой-то момент в левой части сосуда окажется больше красных молекул, в следующий момент больше станет синих молекул и т. д. Цвет реакционной смеси с трудом поддается описанию: фиолетовый с беспорядочными переходами в синий и красный. Иную картину мы увидим, разглядывая химические часы: вся реакционная смесь будет иметь синий цвет, затем ее цвет резко изменится на красный, потом снова на синий и т. д. Поскольку смена окраски происходит через правильные интервалы времени, мы имеем дело с когерентным процессом.

Столь высокая упорядоченность, основанная на согласованном поведении миллиардов молекул, кажется неправдоподобной, и, если бы химические часы нельзя было бы наблюдать «во плоти», вряд ли кто-нибудь поверил, что такой процесс возможен. Для того чтобы одновременно изменить свой цвет, молекулы должны «каким-то образом» поддерживать связь между собой. Система должна вести себя как единое целое. К ключевому слову «связь», обозначающему весьма важное для многих областей человеческой деятельности (от химии до нейрофизиологии) понятие, мы будем еще возвращаться неоднократно. Возможно, что именно диссипативные структуры представляют собой один из простейших физических механизмов связи (communication).

Между простейшим механическим осциллятором — пружиной — и химическими часами имеется важное различие. Химические часы обладают вполне определенной периодичностью, соответствующей тому предельному циклу, на который наматывается их траектория. Что же касается пружины, то частота ее колебаний зависит от амплитуды. С этой точки зрения химические часы как хранители времени отличаются большей надежностью, чем пружина.

Но химические часы — отнюдь не единственный тип самоорганизации. До сих пор мы пренебрегали диффузией. В своих рассуждениях мы неизменно предполагали, что все вещества равномерно распределены по всему реакционному пространству. Разумеется, такое допущение не более чем идеализация: небольшие флуктуации всегда создают неоднородности в распределении концентраций и, следовательно, способствуют возникновению диффузии. Следовательно, в уравнениях, описывающих химические реакции, необходимо учитывать диффузию. Уравнения типа «реакция с диффузией» для «брюсселятора» обладают необычайно богатым запасом решений, отвечающих качественно различным типам поведения системы. Если в равновесном и в слабо неравновесном состояниях система остается пространственно однородной, то в сильно неравновесной области появление новых типов неустойчивости, в том числе усиление флуктуаций, нарушает начальную пространственную симметрию. Таким образом, колебания во времени (химические часы) перестают быть единственным типом диссипативных структур, которые могут возникать в системе; в сильно неравновесной области могут появиться, например, колебания не только временные, но и пространственно-временные. Они соответствуют волнам концентраций химических веществ Х и Y, периодически проходящим по системе. Кроме того, в системе, особенно в тех случаях, когда коэффициенты диффузии веществ Х и Y сильно отличаются друг от друга, могут устанавливаться стационарные, не зависящие от времени режимы и возникать устойчивые пространственные структуры.

Здесь нам необходимо еще раз остановиться: на этот раз для того, чтобы подчеркнуть, как сильно спонтанное образование пространственных структур противоречит законам равновесной физики и принципу порядка Больцмана. И в этом случае число комплексов, соответствующих таким структурам, чрезвычайно мало по сравнению с числом комплексов, отвечающих равномерному распределению. Но неравновесные процессы могут приводить к ситуациям, кажущимся немыслимыми с классической точки зрения.

При переходе от одномерных задач к двухмерным или трехмерным число качественно различных диссипативных структур, совместимых с заданным набором граничных условий, возрастает еще больше. Например, в двухмерной области, ограниченной окружностью, может возникнуть пространственно неоднородное стационарное состояние с выделенной осью. Перед нами новый, необычайно интересный процесс нарушения симметрии, особенно если мы вспомним, что одна из первых стадий в морфогенезе зародыша — образование градиента в системе. Такого рода проблемы мы еще рассмотрим и в этой главе, и в гл. 6.

До сих пор мы предполагали, что концентрации А, В, D и Е (наши управляющие параметры) равномерно распределены по всей реакционной системе. Стоит лишь нам отказаться от этого упрощения, как возникают новые явления. Например, система принимает «естественные размеры», зависящие от определяющих параметров. Тем самым система определяет свой внутренний масштаб, т. е. размеры области, занятой пространственными структурами, или часть пространства, в пределах которой проходят периодические волны концентраций.

Рис. 6. Химические полны, смоделированные на ЭВМ. Последовательные стадии эволюции пространственного распределения концентрации компоненты X в тримолекулярной модели «брюсселятор». При t=3,435 восстановилось такое же распределение концентраций, как при t=0. Концентрации компонент А и В равны соответственно 2 и 5,45 (В>[1+А2]). Коэффициенты диффузии для Х и Y соответственно равны 8×10-3 и 4×10-3.

Рис. 7. Стационарное состояние с выделенной осью (результат численного моделирования). Концентрация X есть функция геометрических координат р, q в горизонтальной плоскости. Стрелкой указано место, где было возмущено неустойчивое однородное решение (X0, Y0).

Все перечисленные выше режимы дают весьма неполную картину необычайного многообразия явлений, возникающих в сильно неравновесной области. Упомянем хотя бы о множественности стационарных состояний. При заданных граничных условиях в сильно нелинейной системе могут существовать не одно, а несколько стационарных состояний, например одно состояние с богатым содержанием вещества X, а другое — с бедным содержанием того же вещества. Переход из одного состояния в другое играет важную роль в механизмах управления, встречающихся в биологических системах.

Начиная с классических работ Ляпунова и Пуанкаре, некоторые характерные точки и линии, а именно фокусы и предельные циклы, известны математикам как аттракторы устойчивых систем. Новым является то, что эти понятия качественной теории дифференциальных уравнений применимы к химическим системам. В этой связи заслуживает быть особо отмеченным тот факт, что первая работа по математической теории неустойчивостей в системе реакций с диффузией была опубликована Тьюрингом в 1952 г. Сравнительно недавно были обнаружены новые типы аттракторов. Они появляются только при большем числе независимых переменных (в «брюсселяторе» число независимых переменных равно двум: это переменные концентрации Х и Y). В частности, в трехмерных системах появляются так называемые странные аттракторы, которым уже не соответствует периодическое движение.

Рис. 8. а) Концентрация иона бромида в реакции Белоусова— Жаботинского в моменты времени t1 и t1+T (см.: Simoyi R. Н., Wolf A., Swinney Н. L. Phys. Rev. Letters, 1982, 49, p. 245; Hirsch J., Condensed Matter Physics и по данным численных расчетов из Physics Today, 1983, May, p. 44—52).