Читать книгу «Порядок из хаоса» онлайн.

Вопрос о том, в какой мере равновесные модели соответствуют действительности, допускает обращение. Чтобы возникло равновесие, систему необходимо «защитить», «заэкранировать» от потоков, образующих в своей совокупности природу. Система должна быть «запаяна» в консервную банку или помещена в стеклянный сосуд, как гомункулус в гётевском «Фаусте», обращающийся к создавшему его алхимику со следующими словами:

Искусственному же замкнутость нужна![140]

В привычном нам мире равновесие — состояние редкое и весьма хрупкое. Даже эволюция к состоянию равновесия возможна в мире, очень похожем на наш и находящемся на достаточном удалении от Солнца, чтобы имело смысл говорить по крайней мере о частичной изоляции системы (при температуре Солнца систему вряд ли разумно считать заключенной в «консервную банку»), но в то же время таком, в котором правилом является отсутствие равновесия, «тепличном» мире, где равновесие и неравновесие сосуществуют.

Однако на протяжении довольно длительного периода времени физики считали, что инертная структура кристаллов — единственный предсказуемый и воспроизводимый физический порядок, а приближение к равновесию — единственный тип эволюции, выводимый из фундаментальных законов физики. Любая попытка экстраполяции за пределы термодинамического описания была направлена на то, чтобы определить редкий и непредсказуемый тип эволюции, описанием которого занимаются биология и социальные науки. Как, например, совместить дарвиновскую эволюцию (статистический отбор редких событий) со статистическим исчезновением всех индивидуальных особенностей, всех редких событий, о котором говорит Больцман? Роже Кэллуа поставил вопрос так: «Могут ли и Карно и Дарвин быть правы?»[141]

Интересно отметить, насколько близок по существу дарвиновский подход к пути, избранному Болъцманом. Вполне возможно, что в данном случае речь идет не просто о внешнем сходстве. Известно, что Больцман с восхищением воспринял идеи Дарвина. По теории Дарвина, сначала происходят спонтанные флуктуации видов, после чего вступает в силу отбор и начинается необратимая биологическая эволюция. Как и у Больцмана, случайность приводит к необратимости. Однако результат эволюции у Дарвина оказывается иным, чем у Больцмана. Интерпретация Больцмана влечет за собой забывание начальных условий, «разрушение» начальных структур, тогда как дарвиновская эволюция ассоциируется с самоорганизацией, с неуклонно возрастающей сложностью.

Резюмируя сказанное, мы можем утверждать, что равновесная термодинамика была первым ответом физики на проблему сложности природы. Этот ответ получил свое выражение в терминах диссипации энергии, забывания начальных условий и эволюции к хаосу. Классической динамике, науке о вечных, обратимых траекториях были чужды проблемы, стоявшие перед XIX в., в которых главная роль отводились понятию эволюции. Равновесная термодинамика оказались в состоянии противопоставить свое представление о времени представлениям других наук: с точки зрения термодинамики время означает деградацию и смерть. Как мы знаем, еще Дидро задавал вопрос: где именно вписываемся в инертный мир, подчиняющийся законам динамики, мы, организованные существа, наделенные способностью воспринимать ощущения? Существует и другой вопрос, над которым человечество билось более ста лет: какое значение имеет эволюция живых существ в мире, описываемом термодинамикой и все более беспорядочном? Какова связь между термодинамическим временем, обращенным к равновесию, и временем, в котором происходит эволюция ко все возрастающей сложности?

Был ли прав Бергсон? Верно ли, что время есть либо само по себе средство инновации, либо вообще ничто?

Глава 5. ТРИ ЭТАПА В РАЗВИТИИ ТЕРМОДИНАМИКИ

1. Поток и сила

Вернемся еще раз[142] к изложению второго начала термодинамики, приведенному в предыдущей главе. Центральную роль в описании эволюции играет понятие энтропии. Как мы уже знаем, приращение энтропии допускает разложение в сумму двух членов: члена deS, связанного с обменом между системой и остальным миром, и члена diS, описывающего производство энтропии вследствие необратимых процессов внутри системы. Второй член всегда положителен, за исключением термодинамического равновесия, когда он обращается в нуль. Для изолированной системы (deS=0) состояние равновесия соответствует состоянию с максимумом энтропии.

Для того чтобы по достоинству оценить значение второго начала для физики, нам понадобится более подробное описание различных необратимых явлений, участвующих в производстве энтропии diS или в производстве энтропии за единицу времени diS/dt.

Особый интерес для нас представляют химические реакции. Вместе с теплопроводностью они являются прототипами необратимых процессов. Помимо того что они важны сами по себе, химические процессы играют первостепенную роль в биологии. В живых клетках идет не прекращающаяся ни на миг метаболическая деятельность. Тысячи химических реакций происходят одновременно для того, чтобы клетка могла получить необходимые питательные вещества, синтезировать специфические биомолекулы и удалить ненужные отходы. Скорости различных реакций так же, как и те места внутри клетки, где они протекают, вся химическая активность клетки строго координированы. Таким образом, биологическая структура сочетает в себе порядок и активность. В отличие от живых структур состояние равновесия остается инертным, даже если оно наделено структурой, как, например, в случае кристалла. Могут ли химические процессы дать нам ключ к постижению различия между поведением кристалла и клетки?

Прежде чем ответить на этот вопрос, нам придется рассмотреть химические реакции с двоякой точки зрения: и с кинетической, и с термодинамической.

С точки зрения кинетики важнейшей величиной является скорость реакции. Классическая теория химической кинетики исходит из допущения, согласно которому скорость химической реакции пропорциональна концентрациям веществ, участвующих в реакции. Действительно, реакция происходит в результате столкновений между молекулами, поэтому совершенно естественно предположить, что число столкновений пропорционально произведению концентраций реагирующих молекул.

Рассмотрим в качестве примера следующую простую реакцию: A+X→B+Y. Такая запись («уравнение реакции») означает, что всякий раз, когда молекула реагента А сталкивается с молекулой реагента X (A и Х — исходные вещества), с определенной вероятностью происходит реакция, в результате которой образуется одна молекула вещества В и одна молекула вещества Y (В и Y — продукты реакции). Столкновение, при котором молекулы подвергаются столь сильной перестройке, называется эффективным. Обычно эффективные столкновения составляют лишь очень малую долю (например, 1/106) от общего числа столкновений. В большинстве случаев молекулы при столкновениях сохраняют свое тождество и лишь обмениваются энергией.

Химическая кинетика занимается изучением изменений концентрации различных веществ, участвующих в реакции. Эти изменения кинетика описывает с помощью дифференциальных уравнений — так же, как механика описывает движение ньютоновскими уравнениями. Но в химической кинетике мы вычисляем не ускорения, а скорости изменения концентраций, и эти скорости представимы в виде некоторых функций от концентраций реагентов. Например, скорость изменения концентрации X[143], Т. е. производная dX/dt, пропорциональна произведению концентраций A и X в реакционной смеси, т. е. dX/dt= =—kAX, где k — коэффициент пропорциональности, зависящий от таких величин, как температура и давление, и служащий мерой доли эффективных столкновений, приводящих к реакции A+Х→В+Y. Поскольку в нашем примере всякий раз, когда исчезает одна молекула вещества X, исчезает также одна молекула вещества А и образуется по одной молекуле веществ В и Y, скорости изменения концентраций реагентов связаны соотношениями: dX/dt = dA/dt = —dY/dt = —dB/dt.

Но если столкновение молекул Х и А может «запустить» химическую реакцию, то столкновение молекул В и Y может привести к обратной реакции. Это означает, что внутри описываемой химической системы может происходить вторая реакция: Y+B→X+A, которая приводит к дополнительному изменению концентрации X: dX/dt=k'YB. Полное изменение концентрации реагента определяется балансом между прямой и обратной реакциями. В нашем примере dX/dt=(—dY/dt=...)=—kAX+ +k'YB.

Будучи предоставленной самой себе, система, в которой происходят химические реакции, стремится к состоянию химического равновесия. Именно поэтому химическое равновесие можно считать типичным примером состояния-аттрактора. Каков бы ни был ее начальный состав, система самопроизвольно достигает этой конечной стадии, в которой прямые и обратные реакции статистически компенсируют друг друга, и поэтому дальнейшее суммарное изменение концентрации любого реагента прекращается (dX/dt=0). В нашем примере из полной компенсации прямой и обратной реакций следует, что равновесные концентрации удовлетворяют соотношению AX/YB=k'/k=K. Оно известно под названием «закона действия масс», или закона Гульдберга—Вааге (К — константа равновесия). Определяемое законом действия масс соотношение концентраций соответствует химическому равновесию так же, как равномерность температуры (в случае изолированной системы) соответствует тепловому равновесию. Соответствующее производство энтропии равно нулю.

Прежде чем перейти к термодинамическому описанию химических реакций, рассмотрим кратко один дополнительный аспект кинетического описания. Скорость химической реакции зависит не только от концентраций реагирующих молекул и термодинамических параметров (например, от давления и температуры). Сказывается на ней и присутствие в системе химических веществ, влияющих на реакцию, но остающихся в итоге неизменными. Такого рода вещества называются катализаторами. Катализаторы могут, например, изменить значения констант реакций k или k' и даже заставить систему пойти по другому пути реакции. В биологии роль катализаторов играют специфические протеины — ферменты. Эти макромолекулы обладают пространственной конфигурацией, позволяющей им изменять скорость реакции. Ферменты часто бывают высокоспецифичными и влияют лишь на одну реакцию. Возможный механизм каталитического действия ферментов состоит в следующем. В молекуле ферментов имеются места, обладающие повышенной «реакционной способностью». Молекулы других веществ, участвующих в реакции, стремятся присоединиться к активным участкам молекулы фермента. Тем самым повышается вероятность их столкновения, а следовательно, и инициации химической реакции.

Весьма важным типом каталитических процессов (особенно в биологии) являются так называемые автокаталитические реакции, в которых для синтеза некоторого вещества требуется присутствие этого же вещества. Иначе говоря, чтобы получить в результате реакции вещество X, мы должны начать с системы, содержащей Х с самого начала. Например, очень часто молекула Х активирует фермент: присоединяясь к молекуле фермента, Х стабилизирует такую конфигурацию, которая делает легкодоступными активные участки. Автокаталитическим процессам соответствуют схемы реакций типа А+2Х->3Х (в присутствии молекул Х одна молекула А превращается в одну молекулу X). Иначе говоря, нам необходимо иметь X, чтобы произвести еще X. Графически автокаталитическне реакции принято изображать с помощью реакционной петли:

Важная особенность систем с такими реакционными петлями состоит в том, что кинетические уравнения, которые описывают происходящие в них изменения, являются нелинейными дифференциальными уравнениями.

Если мы применим тот же метод, то для реакции A+2X→3X получим кинетическое уравнение dX/dt=КАХ2, т. е. скорость изменения концентрации вещества Х окажется пропорциональной квадрату его концентрации.

Другой весьма важный класс каталитических реакций в биологии — так называемый кросс-катализ — представлен для системы 2X+Y→3X, B+X→Y+D на рис. 3.

Рис. 3. На этом графике представлены пути реакций для «брюсселятора» (более подробно «брюсселятор» описан в тексте).

В данном случае мы действительно имеем дело с кросс-катализом (т. е. «перекрестным катализом»), поскольку из Y получается X, а из Х одновременно получается Y. Катализ не обязательно увеличивает скорость реакции. Он может и замедлять, или ингибировать, ее. Графически это также изображается с помощью соответствующих петель обратной связи.

Характерные математические особенности нелинейных дифференциальных уравнений, описывающих химические реакции с каталитическими стадиями, как мы убедимся в дальнейшем, имеют жизненно важное значение для термодинамики сильно неравновесных химических процессов. Кроме того, как мы уже упоминали, биологами установлено, что петли обратной связи играют весьма существенную роль в метаболических функциях. Например, взаимосвязь между нуклеиновыми кислотами и протеинами может быть описана как кросс-катализ: нуклеиновые кислоты являются носителями информации, необходимой для синтеза протеинов, а протеины в свою очередь синтезируют нуклеиновые кислоты.

Помимо скоростей химических реакций, необходимо также учитывать скорости других необратимых процессов, таких, как перенос тепла и диффузия вещества. Скорости необратимых процессов называются также потоками и обозначаются буквой J. Общей теории, которая давала бы скорости, или потоки, не существует. В химических реакциях скорость зависит от молекулярного механизма, в чем нетрудно убедиться на уже приведенных примерах. Термодинамика необратимых процессов вводит величины еще одного типа: помимо скоростей или потоков J, она использует обобщенные силы X, т. е. «причины», вызывающие потоки. Простейшим примером может служить теплопроводность. Закон Фурье утверждает, что поток тепла J пропорционален градиенту температуры. Следовательно, градиент температуры есть та «сила», которая создает поток тепла. По определению, и поток и силы в состоянии теплового равновесия равны нулю. Как мы увидим в дальнейшем, производство энтропии P=diS/dt может быть вычислено по потоку и силам.

Рассмотрим определение обобщенной силы в случае химической реакции. Для простоты обратимся снова к реакции A+X→Y+B. Как мы уже знаем, в случае равновесия соотношение концентраций определяется законом действия масс. Теофил де Донде показал, что в качестве «химической силы» можно ввести сродство A, определяющее направление протекания химической реакции так же, как градиент температуры определяет направление теплового потока. В рассматриваемом нами случае сродство пропорционально lnKBY/AX, где К — константа равновесия. Непосредственно видно, что сродство A обращается в нуль при достижении равновесия, где по закону действия масс AX/BY=K. Если мы станем выводить систему из равновесия, то сродство (по абсолютной величине) возрастет. В этом нетрудно убедиться, если исключить из системы некоторую долю молекул В по мере их образования в ходе реакции. Можно сказать, что сродство служит мерой расстояния между фактическим состоянием системы и ее равновесным состоянием. Кроме того, как мы упоминали, знак сродства определяет направление химической реакции. Если сродство A положительно, то молекул В и Y «слишком много» и суммарная реакция идет в направлении B+Y→A+X. И, наоборот, если сродство A отрицательно, то молекул В и Y «слишком мало» и суммарная реакция идет в обратном направлении.

[140] Гёте И. В. Фауст, часть II. Сцена в лаборатории Вагнера (перев. Б. Пастернака).

[141] Caillois R. La dyssimetrie. — In: Coherences aventureuses. Collections Idees.— Paris: Gallimard, 1973, p. 198.

[142] Содержание этой и следующей глав во многом заимствовано из работ: Glansdorf P., Prigogine I. Thermodynamic Theory of Structure, Stability and Fluctuations. — N. Y.: John Wiley & Sons, 1971 [русский перевод: Гленсдорф П., Пригожин И. Термодинамическая теория структуры, устойчивости и флуктуации.—M.: Мир, 1973] и N i с о 1 is G., Prigogine I. Self-Organization in NonEquilibrium Systems.—N. Y.: John Wiley & Sons, 1977. [Русский перевод: Николис Г., Пригожин И. Самоорганизация в неравновесных системах. От диссипативных структур к упорядоченности через флуктуации.—M.: Мир, 1979.]

[143] Авторы обозначают концентрации веществ теми же буквами, что и сами вещества. — Прим. перев.