Читать книгу «Порядок из хаоса» онлайн.

Сродство в том смысле, в каком мы его определили, является уточненным вариантом старинного сродства, о которой писали еще алхимики, стремившиеся разобраться в способности химических веществ вступать в одни и не вступать в другие реакции, т. е. в «симпатиях» и «антипатиях» молекул. Идея о том, что химическая активность не сводима к механическим траекториям, к невозмутимому господству динамических законов, подчеркивалась с самого начала. Мы уже приводили обширную выдержку из Дидро. Позднее Ницше по другому поводу заметил, что смешно говорить о «химических законах», как будто химические вещества подчиняются законам, аналогичным законам морали. В химии, утверждал Ницше, не существует ограничений и каждое вещество вольно поступать как ему «вздумается». Речь идет не об «уважении», питаемом одним веществом к другому, а о силовой борьбе, о непрестанном подчинении слабого сильному[144]. Химическое равновесие с обращающимся в нуль сродством соответствует разрешению этого конфликта. С этой точки зрения специфичность термодинамического сродства перефразирует на современном языке старую проблему[145] — проблему различия между скованным жесткими нормами безразличным миром динамических законов и миром спонтанной продуктивной активности, которому принадлежат химические реакции.

Нельзя не отметить принципиальное концептуальное различие между физикой и химией. В классической физике мы можем по крайней мере представлять себе обратимые процессы, такие, как движение маятника без трения. Пренебрежение необратимыми процессами в динамике всегда соответствует идеализации, но по крайней мере в некоторых случаях эта идеализация разумна. В химии все обстоит совершенно иначе. Процессы, изучением которых она занимается (химические превращения, характеризуемые скоростями реакций), необратимы. По этой причине химию невозможно свести к лежащей в основе классической или квантовой механики идеализации, в которой прошлое и будущее играют эквивалентные роли.

Как и следовало ожидать, все необратимые процессы сопровождаются производством энтропии. Каждый из них входит в diS в виде произведения скорости, или потока J и соответствующей силы X. Полное производство энтропии в единицу времени P=diS/dt равно сумме всех таких вкладов, каждый из которых имеет вид произведения JX.

Термодинамику можно разделить на три большие области, изучение которых соответствует трем последовательным этапам в развитии термодинамики. В равновесной области производство энтропии, потоки и силы равны нулю. В слабо неравновесной области, где термодинамические силы «слабы», потоки Jk линейно зависят от сил. Наконец, третья область называется сильно неравновесной, или нелинейной, потому, что в ней потоки являются, вообще говоря, более сложными функциями сил. Охарактеризуем сначала некоторые общие особенности линейной термодинамики, характерные для слабо неравновесных систем.

2. Линейная термодинамика

В 1931 г. Ларс Онсагер открыл первые общие соотношения неравновесной термодинамики в линейной, слабо неравновесной области. Это были знаменитые «соотношения взаимности». Суть их чисто качественно сводится к следующему: если сила «один» (например, градиент температуры) для слабо неравновесных ситуаций воздействует на поток «два» (например, на диффузию), то сила «два» (градиент концентрации) воздействует на поток «один» (поток тепла). Соотношения взаимности неоднократно подвергались экспериментальной проверке. Например, всякий раз, когда градиент температуры индуцирует диффузию вещества, мы обнаруживаем, что градиент концентрации вызывает поток тепла через систему.

Следует особо подчеркнуть, что соотношения Онсагера носят общий характер. Несущественно, например, происходят ли необратимые процессы в газообразной, жидкой или твердой среде. Соотношения взаимности выполняются независимо от допущений относительно агрегатного состояния вещества.

Соотношения взаимности Онсагера были первым значительным результатом в термодинамике необратимых процессов. Они показали, что предмет этой новой науки не некая плохо определенная «ничейная» земля, а заслуживает внимания ничуть не меньше, чем предмет традиционной равновесной термодинамики, не уступая последнему в плодотворности. Если равновесная термодинамика была достижением XIX в., то неравновесная термодинамика возникла и развивалась в XX в. Вывод соотношений взаимности Онсагера ознаменовал сдвиг интересов от равновесных явлений к неравновесным.

Нельзя не упомянуть и о втором общем результате линейной неравновесной термодинамики. Нам уже приходилось говорить о термодинамических потенциалах, экстремумы которых соответствуют состояниям равновесия, к которому необратимо стремится термодинамическая эволюция. Для изолированной системы потенциалом является энтропия S, для замкнутой системы с заданной температурой — свободная энергия F. Термодинамика слабо неравновесных систем также вводит свой термодинамический потенциал. Весьма интересно, что таким потенциалом является само производство энтропии Р. Действительно, теорема о минимуме производства энтропии утверждает, что в области применимости соотношений Онсагера, т. е. в линейной области, система эволюционирует к стационарному состоянию, характеризуемому минимальным производством энтропии, совместимым с наложенными на систему связями. Эти связи определяются граничными условиями. Например, может возникнуть необходимость поддерживать две точки системы при заданных различных температурах или организовать поток, который бы непрерывно подводил в реакционную зону исходные вещества и удалял продукты реакции.

Стационарное состояние, к которому эволюционирует система, заведомо является неравновесным состоянием, в котором диссипативные процессы происходят с ненулевыми скоростями. Но поскольку это состояние стационарно, все величины, описывающие систему (такие, как температура, концентрации), перестают в нем зависеть от времени. Не зависит от времени в стационарном состоянии и энтропия системы. Но тогда изменение энтропии во времени становится равным нулю: dS=0. Как мы уже знаем, полное приращение энтропии состоит из двух членов: потока энтропии deS и положительного производства энтропии diS; поэтому из равенства dS==0 следует, что deS=—diS<0. Поступающий из окружающей среды поток тепла или вещества определяет отрицательный поток энтропии deS, который компенсируется производством энтропии diS из-за наобратимых процессов внутри системы. Отрицательный поток энтропии deS означает, что система поставляет энтропию внешнему миру. Следовательно, в стационарном состоянии активность системы непрерывно увеличивает энтропию окружающей среды. Все сказанное верно для любых стационарных состояний. Но теорема о минимуме производства энтропии утверждает нечто большее: то выделенное стационарное состояние, к которому стремится система, отличается тем, что в нем перенос энтропии в окружающую среду настолько мал, насколько это позволяют наложенные на систему граничные условия. В этом смысле равновесное состояние соответствует тому частному случаю, когда граничные условия допускают исчезающе малое производство энтропии. Иначе говоря, теорема о минимуме производства энтропии выражает своеобразную «инерцию» системы: когда граничные условия мешают системе перейти в состояние равновесия, она делает лучшее из того, что ей остается, — переходит в состояние энтропии, т. е. в состояние, которое настолько близко к состоянию равновесия, насколько это позволяют обстоятельства.

Таким образом, линейная термодинамика описывает стабильное, предсказуемое поведение систем, стремящихся к минимальному уровню активности, совместимому с питающими их потоками. Из того, что линейная неравновесная термодинамика так же, как и равновесная термодинамика, допускает описание с помощью потенциала, а именно производства энтропии, следует, что и при эволюции к равновесию, и при эволюции к стационарному состоянию система «забывает» начальные условия. Каковы бы ни были начальные условия, система рано или поздно перейдет в состояние, определяемое граничными условиями. В результате реакция такой системы на любое изменение граничных условий становится предсказуемой.

Мы видим, что в линейной области ситуация остается, по существу, такой же, как и в равновесной. Хотя производство энтропии не обращается в нуль, оно тем не менее не мешает необратимому изменению отождествляться с эволюцией к состоянию, полностью выводимому из общих законов. Такое «становление» неизбежно приводит к уничтожению любого различия, любой специфичности. Карно или Дарвин? Парадокс, на который мы обратили внимание в гл. 4, остается в силе. Между появлением естественных организованных форм, с одной стороны, и тенденцией к «забыванию» начальных условий наряду с возникающей при этом дезорганизацией — с другой, все еще существует зияющая брешь.

3. Вдали от равновесия

У истоков нелинейной термодинамики лежит нечто совершенно удивительное, факт, который на первый взгляд легко принять за неудачу: несмотря на все попытки, обобщение теоремы о минимуме производства энтропии для систем, в которых потоки уже не являются более линейными функциями сил, оказалось невозможным. Вдали от равновесия система по-прежнему может эволюционировать к некоторому стационарному состоянию, но это состояние, вообще говоря, уже не определяется с помощью надлежаще выбранного потенциала (аналогичного производству энтропии для слабо неравновесных состояний).

Отсутствие потенциальной функции ставит перед нами вопрос: что можно сказать относительно устойчивости состояний, к которым эволюционирует система? Действительно, до тех пор пока состояние-аттрактор определяется минимумом потенциала (например, производство энтропии), его устойчивость гарантирована. Правда, флуктуация может вывести системы из этого минимума. Но тогда второе начало термодинамики вынудит систему вернуться в исходный минимум. Таким образом, существование термодинамического потенциала делает систему «невосприимчивой» к флуктуациям. Располагая потенциалом, мы описываем «стабильный мир», в котором системы, эволюционируя, переходят в статичное состояние, установленное для них раз и навсегда.

Но когда термодинамические силы, действуя на систему, становятся достаточно «большими» и вынуждают ее покинуть линейную область, гарантировать устойчивость стационарного состояния или его независимость от флуктуации было бы опрометчиво. За пределами линейной области устойчивость уже не является следствием общих законов физики. Необходимо специально изучать, каким образом стационарное состояние реагирует на различные типы флуктуации, создаваемых системой или окружающей средой. В некоторых случаях анализ приводит к выводу, что состояние неустойчиво. В таких состояниях определенные флуктуации вместо того, чтобы затухать, усиливаются и завладевают всей системой, вынуждая ее эволюционировать к новому режиму, который может быть качественно отличным от стационарных состояний, соответствующих минимуму производства энтропии.

Термодинамика позволяет высказать исходное общее заключение относительно систем, в поведении которых могут обнаружиться отклонения от того типа порядка, который диктуется равновесным состоянием. Такие системы должны быть сильно неравновесными. В тех случаях, когда возможна неустойчивость, необходимо указать порог, расстояние от равновесия, за которым флуктуации могут приводить к новому режиму, отличному от «нормального» устойчивого поведения, характерного для равновесных или слабо неравновесных систем.

Чем такой вывод интересен?

Такого рода явления хорошо известны в гидродинамике — теории течений. Например, давно известно, что при определенной скорости ламинарное течение может смениться турбулентным. По свидетельству Мишеля Серра[146], древние атомисты уделяли турбулентному течению столь большое внимание, что турбулентность с полным основанием можно считать основным источником вдохновения физики Лукреция. Иногда, писал Лукреций, в самое неопределенное время и в самых неожиданных местах вечное и всеобщее падение атомов испытывает слабое отклонение — «клинамен». Возникающий вихрь дает начало миру, всем вещам в природе. «Клинамен», спонтанное непредсказуемое отклонение, нередко подвергали критике как одно из наиболее уязвимых мест в физике Лукреция, как нечто, введенное ad hoc. В действительности же верно обратное: «клинамен» представляет собой попытку объяснить такие явления, как потеря устойчивости ламинарным течением и его спонтанный переход в турбулентное течение. Современные специалисты по гидродинамике проверяют устойчивость течения жидкости, вводя возмущение, выражающее влияние молекулярного хаоса, который накладывается на среднее течение. Не так уж далеко мы ушли от «клинамена» Лукреция!

Долгое время турбулентность отождествлялась с хаосом или шумом. Сегодня мы знаем, что это не так. Хотя в макроскопическом масштабе турбулентное течение кажется совершенно беспорядочным, или хаотическим, в микроскопическом масштабе оно высокоорганизованно. Множество пространственных и временных масштабов, на которых разыгрывается турбулентность, соответствует когерентному поведению миллионов и миллионов молекул. С этой точки зрения переход от ламинарного течения к турбулентности является процессом самоорганизации. Часть энергии системы, которая в ламинарном течении находилась в тепловом движении молекул, переходит в макроскопическое организованное движение.

Еще одним поразительным примером неустойчивости стационарного состояния, приводящей к явлению спонтанной самоорганизации, может служить так называемая неустойчивость Бенара. Она возникает в горизонтальном слое жидкости с вертикальным градиентом температуры. Нижняя поверхность слоя жидкости нагревается до заданной температуры, более высокой, чем температура верхней поверхности. При таких граничных условиях в слое жидкости устанавливается стационарный поток тепла, идущий снизу вверх. Когда приложенный градиент температуры достигает некоторого порогового значения, состояние покоя жидкости (стационарное состояние, в котором перенос тепла осуществляется только с помощью теплопроводности, без конвекции) становится неустойчивым. Возникает конвекция, соответствующая когерентному, т. е. согласованному, движению ансамблей молекул; при этом перенос тепла увеличивается. Следовательно, при заданных связях (величине градиента температуры) производство энтропии в системе возрастает, что противоречит теореме о минимуме производства энтропии. Неустойчивость Бенара — явление весьма впечатляющее. Конвективное движение жидкости порождает сложную пространственную организацию системы. Миллионы молекул движутся согласованно, образуя конвективные ячейки в форме правильных шестиугольников некоторого характерного размера.

В гл. 4 мы ввели принцип порядка Больцмана, устанавливающий связь энтропии с вероятностью (числом комплексов Р). Применимо ли это соотношение в данном случае? Каждому распределению скоростей молекул соответствует некоторое число комплексов. Оно показывает, сколькими способами мы можем реализовать требуемое распределение скоростей, придавая каждой молекуле некоторую скорость. Все рассуждения аналогичны приведенным в гл. 4 при подсчете числа комплексов как функции от распределения молекул между двумя отделениями ящика. В случае неустойчивости Бенара число комплексов также велико в случае хаоса, т. е. значительного разброса скоростей. Наоборот, когерентное движение означает, что многие молекулы движутся почти с одинаковыми скоростями (разброс скоростей мал). Такому распределению соответствует столь малое число комплексов Р, что вероятность возникновения самоорганизации почти равна пулю. И все же самоорганизация происходит! Мы видим, таким образом, что подсчет числа комплексов, исходящий из гипотезы об априорном равнораспределении вероятностей молекулярных состояний, приводит к неверным выводам. То, что он не соответствует истинному положению вещей, становится особенно заметным, если мы обратимся к происхождению нового режима. В случае неустойчивости Бенара это — флуктуация, микроскопическое конвективное течение, которое, если верить принципу порядка Больцмана, обречено на вырождение, но вопреки ему усиливается и завладевает всей системой. Таким образом, за критическим значением приложенного градиента спонтанно устанавливается новый молекулярный порядок. Он соответствует гигантской флуктуации, стабилизируемой обменом энергией с внешним миром.

В сильно неравновесных условиях понятие вероятности, лежащее в основе больцмановского принципа порядка, становится неприменимым: наблюдаемые структуры не соответствуют максимуму комплексов. Не соответствует максимум комплексов и минимуму свободной энергии F=E—TS. Тенденция к выравниванию и «забыванию» начальных условий перестает быть общей тенденцией. В этом смысле старая проблема происхождения жизни предстает в ином свете. Заведомо ясно, что жизнь несовместима с принципом порядка Больцмана, но не противоречит тому типу поведения, который устанавливается в сильно неравновесных условиях.

Классическая термодинамика приводит к понятию равновесной структуры, примером которой может служить любой кристалл. Ячейки Бенара также представляют собой структуры, но совершенно иной природы. Именно поэтому мы ввели новое понятие — диссипативная структура, чтобы подчеркнуть тесную и на первый взгляд парадоксальную взаимосвязь, существующую в таких ситуациях, с одной стороны, между структурой и порядком, а с другой — между диссипацией, или потерями. В гл. 4 мы видели, что в классической термодинамике тепловой поток считался источником потерь. В ячейке Бенара тепловой поток становится источником порядка.

Таким образом, взаимодействие системы с внешним миром, ее погружение в неравновесные условия может стать исходным пунктом в формировании новых динамических состояний — диссипативных структур. Диссипативная структура отвечает некоторой форме супермолекулярной организации. Хотя параметры, описывающие кристаллические структуры, могут быть выведены из свойств образующих их молекул, и в частности из радиуса действия сил взаимного притяжения и отталкивания, ячейки Бенара, как и все диссипативные структуры, по существу, отражают глобальную ситуацию в порождающей их неравновесной системе. Описывающие их параметры макроскопические — порядка не 10^-8см (как расстояния между молекулами в кристалле), а нескольких сантиметров. Временные масштабы также другие: они соответствуют не молекулярным масштабам (например, периодам колебаний отдельных молекул, т. е. порядка 10^-15с), а макроскопическим, т. е. секундам, минутам или часам.

Но вернемся к химическим реакциям. Они обладают некоторыми весьма важными отличиями от проблемы Бенара. В ячейке Бенара неустойчивость имеет простое механическое происхождение. Когда мы нагреваем жидкость снизу, нижний слой жидкости становится менее плотным и центр тяжести перемещается вверх. Неудивительно поэтому, что за критической точкой система «опрокидывается» и возникает конвекция.

Химические системы не обладают такого рода механическими свойствами. Можно ли ожидать явления самоорганизации в химических системах? Мысленно мы представляем себе химические реакции так: во всех направлениях в пространстве несутся молекулы веществ и случайным образом сталкиваются. В такой картине не остается места для самоорганизации, и, быть может, в этом заключается одна из причин, по которым химические неустойчивости лишь недавно начали привлекать внимание исследователей. Имеется и еще одно отличие. Все течения достаточно далеко от равновесия становятся турбулентными (порог измеряется в безразмерных числах, например в числах Рейнольдса). Химические реакции ведут себя иначе. Для них большая удаленность от состояния равновесия — условие необходимое, но не достаточное. Во многих химических системах, какие бы связи на них ни накладывались и как бы ни изменялись скорости реакций, стационарное состояние остается устойчивым и произвольные флуктуации затухают, как в слабо неравновесной области. В частности, так обстоит дело в системах, в которых наблюдается цепь последовательных превращений типа A→B→C→D→..., описываемая линейными дифференциальными уравнениями.

Судьба флуктуаций, возмущающих химическую систему, а также новые ситуации, к которым она может эволюционировать, зависят от детального механизма химических реакций. В отличие от систем в слабо неравновесной области поведение сильно неравновесных систем весьма специфично. В сильно неравновесной области не существует универсального закона, из которого можно было бы вывести заключение относительно поведения всех без исключения систем. Каждая сильно неравновесная система требует особого рассмотрения. Каждую систему химических реакций необходимо исследовать особо — поведение ее может быть качественно отличным от поведения других систем.

Тем не менее один общий результат все же был получен, а именно: выведено необходимое условие химической неустойчивости. В цепи химических реакций, происходящих в системе, устойчивости стационарного состояния могут угрожать только стадии, содержащие автокаталитические петли, т. е. такие стадии, в которых продукт реакции участвует в синтезе самого себя. Этот вывод интересен тем, что вплотную подводит нас к фундаментальным достижениям молекулярной биологии (рис. 4).

[144] Nietzsche F. Der Wille zur Macht. — In: Nietzsche F. Samtliche Werke.—Stuttgart: Kroner, 1964. Aphorism 630. [Русский перевод: Ницше Ф. Полное собрание сочинений. Т. 9. Воля к власти. Опыт переоценки всех ценностей.—M.: Московское книгоиздательство, 1910.]

[145] Какое точное содержание можно вложить в общий закон возрастания энтропии? Для физика-теоретика, такого, как де Донде, химическая активность, во многом еще неясная и не доступная рациональному подходу механики, была достаточно загадочной, чтобы стать синонимом необратимого процесса. Так, например, химия, на вопросы которой физики никогда не давали правильные ответы, и новая загадка необратимости совместно бросают физикам вызов, игнорировать который более уже невозможно. См.: DeDonder Th.. L'Affinite.—Paris: Gauthier — Villars, 1962; Onsager L. Phys. Rev., 1931, 37, 405.

[146] Serres M. La naissance de la physique dans le texte de Lucrece.—Paris: Minuit, 1977.