Симфония № 6. Углерод и эволюция почти всего: читать книгу онлайн полностью и бесплатно

Я был поистине пленен поразительными отчетами ван Волкенбурга и его коллег по NBS. Когда в начале 1970-х гг. я прочитал статьи об их достижениях и уловил манящий свет этого ранее скрытого глубинного царства, то понял, чем хочу заниматься в жизни.

Рентгеновские исследования кристаллов под давлением

Когда ученые из DCO говорят об обнаружении всех разнообразных «форм» углерода, у нас в мозгу возникает вполне определенное изображение. Мы представляем атомы. Все материалы вокруг нас — твердые тела, жидкости и газы — состоят из атомов. Кристаллы с их изящно повторяющимися симметричными рисунками атомов привлекают особое внимание. Каждый минеральный вид имеет свою атомную топологию, собственную кристаллическую структуру.

Давление добавляет нюансы в копилку кристаллических структур. Подвергайте минерал все более высокому давлению — и его атомы будут все сильнее уплотняться. Если мы хотим понять глубинные формы углерода Земли, то должны обнаружить эти плотные кристаллические структуры высокого давления.

Элегантным способом измерения атомных структур кристаллов является рентгеноструктурный анализ. Рентгеновские лучи — это «сильнодействующая» форма световых волн, схожих по характеру с видимым светом и радиоволнами, но с гораздо более короткими (несколько миллиардных долей сантиметра) длинами волн, близкими к стандартным расстояниям между слоями атомов в кристаллах. Когда поток рентгеновских лучей просвечивает кристалл, волны рассеиваются и усиливаются в сфокусированных потоках дифрагированных лучей. Направления и интенсивности таких лучей позволяют выявить атомную структуру.

Исходная ячейка с алмазными наковальнями NBS была изумительным достижением, но первоначальная конструкция оказалась слишком громоздкой, чтобы поместиться внутри стандартного пучка рентгеновских лучей. Более того, стальная опорная система модели NBS блокировала бо́льшую их часть. Отличное решение Меррилла и Бассета, проиллюстрированное многочисленными чертежами устройства в публикации престижного журнала Review of Scientific Instruments в 1974 г., состояло в том, чтобы сконструировать миниатюрную версию ячейки с алмазными наковальнями, используя прозрачный для рентгеновских лучей металл бериллий, которым бы заменили стальные ограничивающие пластины{54}. Сжимающую силу ячейки Меррилла — Бассета обеспечивала треугольная рамка с тремя винтами.

Свои первые эксперименты исследователи проводили на кальците, о котором было известно, что он приобретал немного более плотное расположение атомов, названное «кальцит-II» и «кальцит-III», при давлениях, соответственно, 15 000 и 20 000 атм — такие значения характерны для верхней мантии Земли на глубине нескольких десятков километров. Мерриллу и Бассету не удалось расшифровать все детали этих структур, но они заметили небольшие изменения в порядке атомов, которые указывали на более плотные формы с более низкими симметриями кристаллов.

Стремясь опробовать этот новый подход и применить его к своей диссертации, я связался с Биллом Бассетом и попросил его совета. Некоторые ученые отказали бы. Зачем им стимулировать конкуренцию, имея в руках мощный новый метод и такую кучу требующих решения задач, когда не знаешь, за что и хвататься? Но Билл решил помочь. Специально для меня он заказал в своей механической мастерской новую алмазную ячейку, продал ее мне по себестоимости и приехал из Рочестера, штат Нью-Йорк, в Кембридж, штат Массачусетс, чтобы показать, как ею пользоваться.

Билл Бассет помог также многим другим ученым, и область кристаллографии высокого давления начала процветать. Благодаря передовым достижениям Билла кальцит продолжает привлекать к себе повышенное внимание. Сейчас известны по меньшей мере шесть разных форм карбоната кальция, существующих при давлениях вплоть до 80 000 атм, каждая из которых включает в себя типичный крошечный карбонатный треугольник с тремя атомами кислорода, аккуратно окружающими атом углерода. Карбонаты железа, магния, марганца и других элементов проявляют подобное разнообразие форм под давлениями, эквивалентными тем, что характерны для верхней мантии, — которые достигаются относительно легко в исследованиях кристаллических структур с помощью DAC. Иными словами, теперь мы знаем, что минералы глубоких недр Земли отличаются от минералов близповерхностных областей.

Более высокие давления

Еще один вызов — «прозондировать» кристаллические структуры в экстремальных условиях слоя Голицына[23] и нижней мантии Земли, где давления превышают 100 000 атм. Наша успешная стратегия заключалась в том, чтобы применить для решения этой задачи расчеты атомных связей. Благодаря достижениям квантовой механики удалось создать сложные математические модели кристаллических структур. Ее вычислительные методы точно воспроизводят многие структуры природных материалов, найденных в земной коре, — так же как и структуры искусственных веществ, ряд которых был предсказан в теории до того, как эти вещества были синтезированы в лаборатории{55}.

Данные вычислительные методы можно также применять к высоким давлению и температуре — пусть для этого и потребуются некоторые математические приемы и мощные компьютеры. Компьютерные модели снова оказались замечательно эффективными, воссоздавая уже известные переходы при высоком давлении минералов поверхности в плотные минералы мантии (пусть даже модели не всегда точно предсказывают давление, при котором в мантии образуются новые минералы). В отличие от экспериментов, где каждое приращение давления требует существенного усложнения техники исследования, набрать миллион или больше атмосфер в квантовых вычислениях и посмотреть, что произойдет, гораздо проще.

Общий результат — и это неудивительно — заключается в том, что более глубинные минералы имеют более плотные структуры. Для карбонатных минералов, таких как кальцит и доломит, это изначальное увеличение плотности происходит из-за все более плотной упаковки знакомых карбонатных треугольников CO₃ с другими атомами, но переупаковка атомных треугольников и ядер имеет место лишь до определенного момента. После примерно полумиллиона атмосфер нам понадобится другая стратегия, потому что при таких условиях карбонатные минералы берут пример с алмаза. Преобразование графита в алмаз заключается в превращении плоского слоя с тремя смежными атомами углерода в пирамиду с четырьмя. Подобным образом, согласно вычислениям, углерод карбонатов вместо трех смежных атомов кислорода в плоскости будет иметь четыре атома кислорода в крошечных группах CO₄ пирамидальной формы, называемых тетраэдрами.

Минералоги быстро распознали возможное сходство содержащих CO₄ карбонатов высокого давления со многими распространенными силикатными минералами, найденными в изобилии в коре Земли, в которых кремний окружен тетраэдром из четырех атомов кислорода. В минералогии земной коры преобладают десятки хорошо известных типов силикатных структур — слюд, полевых шпатов, пироксенов, гранатов и др. Могут ли подобные типы структур встречаться в карбонатах мантии? Безусловно. Теоретики спрогнозировали, что карбонат магния в условиях нижней мантии должен приобретать изящную структуру пироксена с длинными цепочками тетраэдров CO₄, связанных угол с углом.

Не довольствуясь этими интригующими предсказаниями, большинство геофизиков хотят экспериментальных доказательств — подтверждений, которые требуют рентгеноструктурного анализа в, казалось бы, невозможных экстремальных условиях. Технические достижения, позволяющие осуществить такое исследование, поразительны. В 1970-х и 1980-х гг. в наших передовых методах использовались «большие» кристаллы — 0,02 см в поперечнике, простая DAC Меррилла — Бассета и стандартный источник рентгеновских лучей, который доступен в любой кристаллографической лаборатории. В удачный день мы могли добиться давления 100 000 атм, не разрушив наш образец и не расколов дорогие алмазные наковальни. Эти рентгеновские эксперименты при высоком давлении постепенно становились обыденными, и их начали воспроизводить в десятках лабораторий по всему миру.

С давлением в сотни тысяч атмосфер другая история. Кристаллы должны быть размером менее тысячной доли тех, что я изучал. Более крупные рассыпятся в порошок. Необходимо использовать модель DAC гораздо более высокого уровня, иначе неправильно расположенные алмазы треснут и расколются при таких высоких давлениях. Традиционные рентгеновские лучи также не подходят — они слишком слабые, чтобы можно было получить измеримые рисунки кристалла, который меньше пылинки. Так что ученые вынуждены использовать гигантские, финансируемые государством синхротроны — ускорители частиц, в которых рентгеновские лучи в миллион раз сильнее, чем в традиционных источниках. Но они заняты 24 часа в сутки 7 дней в неделю. Мало кому из ученых удалось преодолеть те строгие ограничения, которые обеспечивают единственно возможный экспериментальный путь к пониманию самых глубинных углеродсодержащих кристаллов Земли. Среди них своими открытиями в науке о глубинном углероде выделяется итальянский минералог и кристаллограф Марко Мерлини из Миланского университета{56}.

Марко Мерлини — скромный ученый, которому гораздо важнее трепет открытия, нежели признание. Он приветливо улыбается, встречая вас, его глаза горят азартом, ученый жаждет показать свою лабораторию и последние результаты. И эти результаты впечатляют. В статье 2012 г., опубликованной в журнале Proceedings of the National Academy of Sciences, Мерлини с коллегами сообщил о структурах высокого давления доломита — похожего по структуре на кальцит распространенного карбонатного минерала земной коры с равным соотношением кальция и магния{57}.

Если карбонатные минералы существуют в мантии Земли, то доломит — хороший на то кандидат. Работая в Европейском центре синхротронного излучения во французском Гренобле, ученые из группы Мерлини сжали крошечный кристалл доломита до небывалых значений. При давлении свыше 170 000 атм исследователи увидели структуру, которую они назвали «доломит-II» — по аналогии с кальцитом-II Меррилла и Бассета. Но стоило им сжать кристалл до 350 000 атм, как появилась совершенно новая структура — с четырьмя атомами кислорода вокруг нескольких атомов углерода, однако в новой, уплощенной пирамиде. Исследователи назвали ее конфигурацией «3 + 1». Мерлини и его команда продолжили подвергать свой кристалл доломита давлениям до 600 000 атм, но не увидели ни единого признака преобразования его в предполагаемый карбонат с углеродом, окруженным тетраэдром атомов кислорода.

Прорыв произошел в 2015 г., когда группа Мерлини опубликовала описание необыкновенной новой формы карбоната высокого давления, содержащего равные части магния и железа{58}. Эти измерения казались почти невозможными, ведь требовались давления, приближающиеся к 1 млн атм, что соответствует условиям в глубочайших глубинах мантии Земли — более 1000 км под нашими ногами. Исследованием было подтверждено спрогнозированное преобразование плоских карбонатных групп CO₃ в пирамиды CO₄. Однако вместо ожидаемой структуры пироксена с непрерывными цепочками тетраэдров, соединенных углами, ученые обнаружили совершенно новый и неожиданный атомный порядок. У их карбоната под ультравысоким давлением цепочки разбились на сегменты по четыре тетраэдра, разделенные короткими, заполненными железом разрывами, — получилась причудливая плотная структура, не похожая ни на что, виденное ранее.

У открытий Мерлини — далеко идущие последствия. Десятилетия назад общепринятая точка зрения заключалась в том, что при высоком давлении минералы имеют тенденцию образовывать простые структуры — результат необходимой на больших глубинах плотной правильной упаковки атомов. Продолжающиеся же исследования Мерлини и других пионеров минералогии ультравысокого давления показывают иную картину. Структуры высокого давления могут быть сложными, непривычными и зачастую неожиданными. И это хорошие новости для тех из нас, кто увлечен изучением удивительной сложности природы.

Глубинные алмазы{59}

Среди всего разнообразия форм углеродсодержащих минералов высокого давления — с учетом как уже известных кристаллических структур, так и тех, которые еще предстоит обнаружить, — алмаз всегда будет занимать свое почетное место. Он находится в идеальной нише между очень редкими и просто редкими минералами: достаточно распространен для того, чтобы его мог купить любой желающий, но достаточно редок, чтобы заслуживающие внимания крупные камни стоили миллионы долларов. Уже добыты сотни миллионов драгоценных камней с теми размерами, что подходят для колец или ожерелий, но обладать одним или несколькими такими камнями хотят еще сотни миллионов потребителей. Привлекательность алмазов обусловлена и их научной ценностью: чем больше мы изучаем эти почти чистые фрагменты углерода из глубин Земли, тем больше узнаем об истории и динамике нашей планеты. Поэтому неудивительно, что никакой другой минеральный вид не завораживал ученых из Обсерватории глубинного углерода до такой степени.

Первые кристаллы алмаза (хотя и микроскопического размера) в истории Вселенной образовались при конденсации атомов углерода из горячего газа в оболочках химически активных звезд. Но наши самые ценные алмазы образуются не в ходе этого энергетического процесса, протекающего в практически вакуумных условиях Космоса. Если речь идет о драгоценных камнях, мы должны отвести взгляд с окраин звезд и посмотреть в глубокие недра планет, подобных Земле.

В земной коре образуется очень много графита. Когда атомы углерода концентрируются вблизи поверхности планеты, появляется именно графит, а не алмаз. Для создания крупного кристалла плотного твердого алмаза Земле требуется значительное давление, — по крайней мере в десятки тысяч раз больше атмосферного, — чтобы упаковать атомы углерода поплотнее. Не помешает также применить жар паяльной лампы, чтобы «уговорить» колеблющиеся атомы углерода перейти в новую, более стабильную конфигурацию пирамиды. Так что мы должны сместить фокус внимания в глубокие недра, на сотни или более километров вниз, в недостижимую мантию Земли. Где химические условия подходящие, а давление и температура достаточно высокие, где множество атомов углерода концентрируются вокруг центра кристаллизации, вот там и могут вырасти крупные драгоценные камни.

Человечество научилось воссоздавать условия, существующие на глубине сотен километров под нашими ногами, сконструировав гигантские гидравлические прессы с прочными карбидными наковальнями и мощными электрическими нагревателями. Миллионы карат синтетических камней производятся таким образом каждый год: или для абразивов, или для электронных компонентов, или для оптических окон — или как синтетические драгоценные камни. Можно даже заказать «алмаз памяти» в виде кулона — он образуется под давлением из атомов углерода, оставшихся после кремации любимого человека. Люди не вечны, но памятный алмаз переживет даже самую долгую память.

Самые крупные алмазы — не такие, как все{60}

Теперь, когда мы знаем, что алмазы могут раскрывать укрытые долгое время тайны сложных недр и бурного прошлого нашей планеты, у развивающегося научного сообщества появляется больше оснований, чтобы оценивать эти камни дороже других сокровищ. Охотники за алмазами, представляющие эту новую генерацию, не гоняются за безупречными камнями для дорогих помолвочных колец или теннисных браслетов. Наоборот, превыше всего они ценят изъяны в виде крошечных минеральных включений — некрасивые черные, красные, зеленые и коричневые вкрапления минералов, а также микроскопические карманы с глубинными жидкостью и газом. Эти дефекты, обычно удаляемые при огранке драгоценных камней, зачастую представляют собой фрагменты глубоких недр Земли — кусочки, которые образовались давно и глубоко, намного глубже залитой солнцем поверхности нашей планеты, где они были захвачены и герметично запечатаны обволакивающими их растущими алмазами.

Какие истории они рассказывают! Включения могут сообщить нам, как глубоко, как давно и в каком окружении росли их хозяева-алмазы{61}. Обратимся к тайнам, которые сейчас открывают нам самые крупные камни в мире. Среди богатого разнообразия алмазов особо выделяются гигантские «Обещание Лесото» в 603 карата, добытый в 2006 г. и названный величайшей находкой нового столетия; легендарный «Кохинур» в 793 карата, найденный столетия назад в Индии и ныне украшающий корону британской королевы-матери; «Созвездие» в 813 карат, проданный на аукционе в 2016 г. за рекордные 63 млн долларов; и самое исполинское сокровище — «Куллинан» весом в 3106 карат, обнаруженный в 1905 г. в южноафриканской шахте «Премьер» как «выживший» фрагмент камня, который должен был быть гораздо большего размера. Оказывается, у всех этих гигантов — общее неожиданное происхождение.

Столетиями считалось, что такие прекрасные драгоценные камни являются просто крупными вариантами более распространенных камней меньшего размера. Но это не так. В ходе оптических исследований были замечены признаки их иного происхождения. Большинство алмазов, пусть и поразительно прозрачных для видимого света, из-за изъянов на атомном уровне поглощают волны инфракрасного и ультрафиолетового диапазонов. Самые распространенные «нарушители» — атомы азота. В алмазах типа I примерно один атом углерода из тысячи бывает заменен атомом азота. Если эти атомы азота собираются в небольшие скопления, они могут придавать драгоценным камням желтый или коричневый оттенок. Когда-то их считали некрасивыми, но теперь некоторые из этих нечистых алмазов продаются под такими откровенно соблазнительными названиями, как «коньячные», «цвета шампанского» или «шоколадные». Вы уж меня извините, но это по-прежнему просто коричневые алмазы.

Оставшиеся алмазы — менее 2% всех добытых драгоценных камней — относятся к типу II. У отличающихся своей непревзойденной прозрачностью как для видимого, так и для ультрафиолетового света алмазов типа II нет видимых включений азота, но наблюдается тенденция быть крупнее плюс они совершеннее оптически. Эти характеристики навели некоторых ученых на мысль об их более медленной и глубинной кристаллизации. Тем не менее точное происхождение алмазов типа II остается загадкой.

[23] Переходная зона между верхней и нижней мантиями. Характеризуется изменением скоростей сейсмических волн. — Прим. ред.