Кислород. Молекула, изменившая мир: читать книгу онлайн полностью и бесплатно

Таким образом, докембрийский период был временем удивительных метаболических инноваций. Микробы учились применять энергию Солнца и окислительную силу кислорода, а также извлекать энергию из соединений серы, азота и металлов. Эти реакции оставили едва заметные следы (так называемые изотопные подписи углерода или серы) в осадочных породах, а иногда и весьма заметные следы в виде миллионов тонн горных пород. Метаболизм древних микробов прямо или косвенно обеспечил нас гигантскими резервами железа, марганца, урана, золота и, конечно же, фальшивого золота — пирита. Эти породы и руды откладывались не одновременно и не синхронно, а в разные моменты времени и при разных внешних условиях. Последовательность событий была тщательно восстановлена с помощью точного метода радиоуглеродного датирования, и полученная информация открывает яркую картину жизни на первозданной планете и рассказывает о роли кислорода.

Первые доказательства древней жизни обнаружены в тех самых горах Гренландии, о которых мы говорили в главе 2. Эти доказательства представляет собой аномальное соотношение различных изотопов углерода. Статью об этом важном открытии в журнале Nature в 1996 г. опубликовал молодой аспирант Стивен Мойжис и его коллеги из Океанографического института Скриппса в Калифорнии. Интерпретация этих углеродных подписей в камнях так важна для нашего рассказа, что следует объяснить, что же это такое. Изотопы углерода хранят информацию о триумфах и несчастьях живых организмов, а их соотношение позволяет достаточно точно оценивать изменения атмосферы древней Земли.

Атом углерода в природе существует в разных вариантах (не путайте с молекулярными формами углерода, такими как алмаз или графит). Эти варианты называют изотопами. У каждого изотопа углерода в ядре шесть протонов, так что все они имеют атомный номер шесть и, следовательно, обладают одинаковыми химическими свойствами. Но кроме шести протонов в ядре атома углерода может содержаться разное число нейтронов, что влияет на массу атома. Чем больше в ядре нейтронов, тем тяжелее атом. Например, 12С имеет шесть нейтронов, так что его атомная масса равна 12 (6 протонов и 6 нейтронов), тогда как 14С имеет 8 нейтронов, и его атомная масса равна 14 (6+8).

Самым распространенным изотопом углерода на Земле является ¹²С (на его долю приходится 98,89% всего углерода), и именно по отношению к нему измеряется относительная атомная масса всех остальных химических элементов. Ядро ¹²С стабильно и не подвержено радиоактивному распаду. Напротив, ¹⁴С постоянно образуется в небольшом количестве (примерно 1:10¹²) в верхних слоях атмосферы под действием космического излучения. Нестабильное ядро этого изотопа распадается с постоянной скоростью. Время полураспада (необходимое для распада половины массы) составляет 5570 лет. Это малое (в геологических рамках) время полураспада делает данный изотоп удобным инструментом для определения возраста и аутентичности доисторических артефактов или исторических документов, таких как свитки Мертвого моря или Туринская плащаница[12].

Но каким бы замечательным ни был этот инструмент датирования, к нашему рассказу он не имеет никакого отношения. Для нас важен другой изотоп — ¹³C. В отличие от ¹⁴С, ¹³С имеет стабильное ядро и не подвергается распаду. В этом отношении он похож на ¹²С. Поскольку он стабилен, его общее количество на Земле и в атмосфере постоянно (1,1% общего содержания углерода). Таким образом, соотношение количества изотопов ¹²С и ¹³С на Земле тоже является постоянной величиной (98,89:1,11). Другими словами, если мы сложим весь углерод, содержащийся в растениях, животных, грибах и бактериях, в каменном угле, нефти и газе, присутствующий в виде углекислого газа в атмосфере и растворенный в океанах и болотах в виде карбонатов, а также застывший в виде извести в карбонатных горных породах, мы увидим, что соотношение стабильных изотопов углерода составляет 98,89:1,11.

Однако несмотря на постоянство этой величины в целом, в горных породах иногда встречаются отклонения от стандартного соотношения. Насколько нам известно, эти отклонения связаны исключительно с деятельностью живых организмов[13]. Дело в том, что фотосинтезирующие клетки, использующие для синтеза органических веществ углекислый газ из воздуха или воды, предпочитают изотоп 12С. Более легкий изотоп 12С имеет чуть более высокое значение колебательной энергии, так что для осуществления реакций с его участием требуется затратить чуть меньше энергии (более низкая энергия активации). Поэтому ферменты охот-нее катализируют реакции с участием 12С, чем с участием 13С. Более высокая скорость образования связей с участием 12С означает, что органические соединения обогащаются этим изотопом по сравнению с 13С. Обычно соотношение 12С и 13С в живой материи примерно на 2 — 3% отличается от стандартного соотношения.

Когда останки растений, водорослей или цианобактерий превращаются в осадочные породы, они забирают с собой весь избыток изотопа ¹²С. Поскольку органическое вещество в земле обогащено ¹²С, в нем соответственно меньше ¹³C, что означает: больше ¹³С остается в составе карбонатов в океанах и горных породах, а также в углекислом газе в воздухе. Это отражение принципа массового баланса: то, что зарыто под землей, не может находиться над ее поверхностью. Приложения этого простого принципа распространяются удивительно далеко. Изотопы ¹²С и ¹³С включаются в карбонатные горные породы (такие как известняк) в соответствии с соотношением, которое отражает их относительное содержание в океанах. Поскольку в земле захоронено больше ¹²С, в океане остается больше ¹³С, так что карбонатные горы оказываются обогащенными ¹³С. Таким образом, наличие биологической активности можно зафиксировать по двум параметрам — по обогащению находящегося в земле органического материала, такого как уголь, изотопом ¹²С или по обогащению карбонатных горных пород, таких как известняк, изотопом ¹³С.

Геологические эпохи, сопровождавшиеся активным отложением углерода, такие как каменноугольный период (около 300 млн лет назад) с гигантскими низко залегающими болотами и массивными пластами угля, оставили заметные подписи изотопа 12С в органических включениях, таких как уголь в минеральных породах. Но чем дальше в прошлое мы углубляемся, тем сложнее читать изотопные подписи, хотя бы по той причине, что сохранилось меньше органического материала. В какой-то момент образцы становятся размером с семечко, и для их анализа требуется специальное сложное оборудование. Зная это, Стивен Мойжис и его коллеги принялись изучать древние горы Гренландии. Их подход быстро принес плоды: они обнаружили мельчайшие фрагменты угля, заключенные в гранулы апатита — минерала, состоящего из фосфата кальция. Апатит может секретироваться микроорганизмами, но также кристаллизуется неорганическим путем из океанской воды, так что само по себе сочетание угля и апатита лишь указывает на потенциальную возможность существования жизни. Но когда исследователи проанализировали соотношение изотопов углерода в образцах, они получили поразительный результат. Вкрапления углерода содержали на 3% больше изотопа 12C, чем обычно. По этому поводу геохимик Генрих Холланд в статье в журнале Science заметил следующее:

Кроме того, жизнь, вероятно, уже изобрела фотосинтез, который является главным источником изотопных подписей углерода.

Можно ли верить этим данным? Есть и другие доказательства, подтверждающие такой ход событий. Примерно через 300 млн лет (то есть 3,5 млрд лет назад) на западе Австралии возникла горная формация Варравуна, в которой сейчас находят микроскопические окаменелости, напоминающие современных цианобактерий. На протяжении докембрийского периода цианобактерии в основном жили в виде колоний, называемых строматолитами. Эти купола живых камней достигают в высоту нескольких метров. Живые строматолиты изредка встречаются до сих пор, например в Акульей бухте на западе Австралии. А в соседних скалах сохранились отпечатки аналогичных структур возрастом 3,5 млрд лет. В этой местности геотермальной активности никогда не было, так что, по-видимому, микробы в древних строматолитах получали энергию с помощью фотосинтеза, как и сегодня. Хотя ни одно из этих доказательств само по себе не является окончательным, в целом изотопные подписи углерода, микроокаменелости и ископаемые строматолиты позволяют предположить, что фотосинтезирующие бактерии расселились по Земле как минимум 3,5 млрд лет назад.

Самые первые неоспоримые доказательства присутствия цианобактерий на 800 млн лет моложе. Примерно 2,7 млрд лет назад в мелком океане образовалось одно из самых значительных месторождений железной руды. Эти отложения относятся к хребту Хамерсли, расположенному вблизи Виттенума в Западной Австралии. Для своего почтенного возраста эти старые горы сохранились очень хорошо, претерпев сравнительно мало химических и физических изменений («метаморфизмов» на языке геологов). Две главные движущие силы метаморфизма — тепло и давление — со временем разрушают хрупкие биологические молекулы. Поскольку горы Хамерсли слабо пострадали от метаморфизма, Йохен Брокс и его коллеги из Австралийского геологического общества и Университета Сиднея решили, что под слоями железной руды могли сохраниться некоторые древние молекулы (характерные биологические «отпечатки пальцев», называемые биомаркерами). После выделения образцов и тщательной проверки их чистоты от свежих примесей ученые с радостью обнаружили богатую смесь идентифицируемых биомаркеров. Результаты этой работы были опубликованы в 1999 г. в журнале Science и вызвали шквал комментариев. Были найдены не только маркеры, указывающие на присутствие цианобактерий (то есть характерные молекулы, содержащиеся исключительно в цианобактериях), но и большое количество сложных стеранов (производных стеринов, таких как холестерин), которые до тех пор были обнаружены только в клеточных мембранах наших с вами прямых предков — одноклеточных эукариот.

Это открытие имело двойное значение: оно доказывало, что производящие кислород цианобактерии и первые представители эукариот сосуществовали на планете уже как минимум 2,7 млрд лет назад. Древнейшие ископаемые эукариотические клетки имели возраст 2,1 млрд лет, так что Брокс и его коллеги отодвинули начало эволюции эукариот на 600 млн лет назад. Это важно для понимания состава окружающей среды, обеспечивавшей жизнедеятельность этих клеток. В частности, биосинтез стеринов зависит от наличия кислорода и требует присутствия в атмосфере более чем следовых количеств этого газа. Современные эукариоты способны синтезировать стерины при содержании кислорода не менее 0,2 — 1% атмосферного уровня, и у нас нет причин считать, что их древние предки отличались от них в этом смысле. Если цианобактерии действительно эволюционировали от 3,85 до 3,5 млрд лет назад, как следует из палеонтологических доказательств, обнаруженных в горах Варравуна, и изотопных подписей, вполне возможно, что в атмосфере к этому моменту уже накопилось какое-то количество кислорода. Но совпадает ли по времени это увеличение концентрации кислорода в воздухе с появлением первых эукариот? И если да, можно ли считать, что именно кислород стимулировал их эволюцию?

В принципе, для анализа изменений концентрации атмосферного кислорода можно использовать соотношение изотопов углерода. Дело в том, что захоронение органических веществ препятствует полному окислению (за счет дыхания) соединений углерода, образующихся в процессе фотосинтеза. Поскольку фотосинтез и дыхание — противоположные процессы, в одном из которых кислород образуется, а в другом расходуется, усиление захоронения углерода приводит к накоплению свободного кислорода в атмосфере. Если точно известно, сколько углерода было захоронено в определенный момент времени, теоретически можно рассчитать, сколько кислорода осталось в воздухе. Однако на практике мы можем зафиксировать повышение концентрации кислорода только на качественном уровне (если только не знаем наверняка, что скорость удаления кислорода под действием вулканических газов и скорость эрозии почвы оставались постоянными). Более молодые горы, относящиеся к поздним геологическим эпохам, хранят подробную летопись изменений окружающей среды, и нам достаточно хорошо известны самые важные параметры, необходимые для расчета уровня кислорода в атмосфере на основании скорости захоронения углерода (мы поговорим об этом в главе 5). К сожалению, такой подход не годится для изучения событий очень  древнего докембрийского периода. На этом пути возникает так много неопределенностей, что достоверно можно указать лишь направление изменений. Для более точного анализа нужны другие методы.

Одну подсказку можно найти в тех же отложения железных руд, покрывающих сланцевые слои в горах Хамерсли. Массивные осадочные породы железных руд здесь и во всем мире образуют красные или черные полосы (соответственно гематита или магнетита), чередующиеся с полосами кремневой гальки или кварца. Отдельные полосы имеют ширину от нескольких миллиметров до нескольких метров, а в целом эти образования могут достигать в высоту 600 м. Большинство из них возникло от 2,6 до 1,8 млрд лет назад, но некоторые выходы пластов сформировались в более широком временном диапазоне — от 3,8 млрд до 800 млн лет назад.

Сегодня, когда самые богатые рудные месторождения уже исчерпаны, полосатые железные горы являются главным источником низкокачественной железной руды. В соответствии с данными Американского геологического общества, мировые ресурсы железной руды все еще превышают 800 млрд тонн, и в них содержится свыше 230 млрд тонн полезного железа. Самые большие запасы железа сосредоточены в Австралии, Бразилии и Китае. Из этого количества как минимум 640 млрд тонн руды сформировалось в период от 2,6 до 1,8 млрд лет назад. Только в районе Хамерсли запасено 20 млрд тонн железной руды, содержащей 55% железа.

Мы не знаем точно, как возникли эти отложения железа и почему они полосатые. Объяснений может быть так много, а доказательств так мало, что геологи пока не готовы представить однозначную версию событий. Впрочем, существуют весьма красочные гипотезы. Например, древние суеверия гласят, что обширные отложения гематита (слово происходит из греческого языка и означает «кровавый камень») образовались из потоков крови, проливавшейся на землю во время тяжелых битв. Более наукообразное объяснение связывает полосатый рисунок гор с периодическими эпизодами вымирания популяций водорослей, уничтоженных ими же произведенным кислородом. Но ни одна из версий не выдерживает критики. Более того, у нас нет оснований утверждать, что все подобные горы сформировались одинаковым путем, тем более что многие из них появились в разное время. Но некоторые общие принципы должны быть справедливы для всех случаев, и на этом основании можно попытаться определить условия, при которых полосатые горы сформировались. Важнее всего, что после накопления кислорода в атмосфере до современного уровня такие горы больше не возникали. В присутствии кислорода железо переходит в нерастворимую форму, и это означает, что до образования полосатых гор в океане не было кислорода, а затем он появился и способствовал отложению железа. Чтобы на основании этой информации сделать какие-то выводы, нужно подробнее проанализировать химические свойства железа.

Чистое железо содержится только в ядре Земли и в метеоритах. Изделия из метеоритного железа — дорогая диковинка. Все железо в составе руд из земной коры в какой-то степени окислено, хотя, как мы увидим, окисление железа не всегда указывает на присутствие кислорода. В природе железо находится в одной из двух основных форм — в виде растворимого двухвалентного железа (Fe²⁺) и более сильно окисленного нерастворимого трехвалентного железа (Fe³⁺), образующего ржавчину. В присутствии кислорода растворимое двухвалентное железо окисляется, превращаясь в нерастворимую ржавчину. Нет ничего удивительного в том, что в современных, насыщенных кислородом океанах содержится мало растворенного железа, поскольку кислород отбирает у него электроны, превращая в нерастворимый осадок. Единственное исключение — плохо вентилируемое дно Красного моря, где уровень растворенного железа в 5000 раз выше обычного и где могут жить только бактерии. Вероятно, именно такие условия были в океанах докембрийского периода: в бескислородной среде растворенное железо, попадающее в воду в результате вулканической активности и эрозии, могло накапливаться в очень высокой концентрации.

Второй пример из современной жизни позволяет предположить дальнейший ход событий. Черное море — самое большое в мире пространство слабо окисленной воды, в которой можно выделить два уровня. В окисленных поверхностных водах до глубины около 200 м существует хорошо сбалансированная экосистема (при контролируемом отлове рыбы там встречается даже знаменитый осетр). Напротив, в более глубоких слоях, содержащих 87% черноморской воды, кислорода нет и нет никакой жизни (кажется, за исключением червя нематоды — единственного животного, способного осуществлять полный жизненный цикл без участия кислорода). Такая ситуация сложилась в Черном море примерно 7500 лет назад, спустя несколько тысяч лет после окончания последнего ледникового периода. Специалисты в области геологии моря Уильям Райан и Уолтер Питмен из Колумбийского университета считают, что этот эпизод в истории Земли и был назван Всемирным потопом. Таяние крупнейших ледников привело к подъему уровня моря на несколько десятков или сотен метров. Однако Черное море было отделено от других (теперь связь осуществляется через узкий пролив — Босфор), и поэтому таяние ледников изменило его глубину в меньшей степени, чем глубину соседних морей. Бассейн Черного моря остался низким, значительно ниже уровня моря (как Мертвое море сегодня), и, если можно так выразиться, сухим.

Однако впоследствии — в результате землетрясений, штормов или давления со стороны поднявшегося Средиземного моря — земляная стена рухнула с грохотом, подобным Божьему гневу. По мнению Райана и Питмена, это был настоящий Всемирный потоп. Соленые воды хлынули в бассейн Черного моря со скоростью около 42 млн кубометров в сутки (что в 130 раз мощнее потока воды в Ниагарском водопаде). Прибрежные поселения погрузились в воды Средиземного моря. Эта катастрофа потрясла жителей античного мира. Площадь поверхности Черного моря увеличилась примерно на площадь территории современной Флориды.

После библейских времен мелкий Босфор не позволял слабоминерализованным водам Черного моря смешиваться с солеными водами Средиземного моря. Более плотный соляной раствор сконцентрировался ближе ко дну и почти не имеет контакта с воздухом. Здесь могут жить только анаэробные бактерии. В частности, тут много сульфатредуцирующих бактерий, выделяющих ядовитый сероводород. Сероводород реагирует с проникающим на глубину кислородом, так что данная экосистема сама себя поддерживает в восстановленном состоянии. Сероводород придает глубоким слоям черноморской воды запах тухлых яиц, а илу черный цвет, что и объясняет современное название этого моря. Раньше его называли Евксинским понтом — от слова «euxinic», которое использовалось для обозначения затхлой непроточной воды, лишенной кислорода и какой-либо жизни[14].

Черное море — самый большой, но не единственный на планете водоем с низким содержанием кислорода. Аналогичные условия наблюдаются в норвежских фьордах, отделенных от открытого океана мелкими ледяными порогами. И даже в океане иногда возникают подобные условия. Климатические изменения могут способствовать подъему на поверхность богатых питательными веществами придонных вод. В таком случае сочетание богатой питательной среды и солнечного света благоприятствует активному развитию водорослей, что приводит к массовому, но временному росту биомассы. Когда питательные вещества заканчиваются, водоросли умирают и падают на дно. При их разложении кислород затрачивается быстрее, чем поступает с подводными течениями или диффундирует из обогащенных поверхностных слоев воды. Такие обедненные кислородом условия, в свою очередь, вызывают активный рост сульфатредуцирующих бактерий, которые расщепляют органические вещества и выделяют сероводород. Эти условия стагнации могут сохраняться несколько месяцев — пока не прекратится поступление разлагающегося органического материала. Изредка нижние слои воды могут подниматься на поверхность, выпуская в атмосферу сероводород. Например, это произошло в 1998 г. в заливе Святой Елены недалеко от Кейптауна (ЮАР), что вызвало возмущенные и несправедливые выступления населения по поводу сильного запаха канализационных стоков.

Такое стечение обстоятельств может объяснить происхождение полосатых гор. В далекий докембрийский период из-за низкого содержания кислорода в воздухе океаны должны были постоянно находиться в восстановленном состоянии. Но в поверхностных слоях воды как минимум 2,7 млрд (или даже 3,8 млрд) лет назад уже обитали фотосинтезирующие бактерии. Тогда, как и сегодня, придонные слои воды могли периодически подниматься на поверхность, принося с собой растворенные питательные вещества и железо, которые входили в контакт с фотосинтезирующими бактериями. Если это были цианобактерии, как показывают биомаркеры из Хамерсли, в качестве побочного продукта фотосинтеза они производили большое количество кислорода. В такой обогащенной кислородом воде поднявшееся со дна железо превращалось в ржавчину и вновь осаждалось на дно, формируя слои красного гематита и черного магнетита.

В таком случае чередование полос железосодержащих минералов с полосами кремневой гальки или кварца объясняется сезонными изменениями, такими как повышение скорости фотосинтеза в летний период или сезонный подъем глубинных вод. Сезонное колебание отложений железа должно было сочетаться с перманентным осаждением кремниевых пород. Сегодня такого быть не может. В современных океанах мало растворенного кремния: он экстрагируется некоторыми водорослями и низшими организмами для построения «скелета». Однако в те времена, когда миром правили бактерии, кремний так не использовался и потому наверняка накапливался в концентрации выше предела растворимости (14 — 20 ppm.). Поэтому он непрерывно осаждался, образуя толстые слои кремниевой гальки или кварца, перемежавшиеся сезонными наслоениями железных руд.

Наверное, это самая распространенная версия образования полосатых железных гор, но и она не лишена недостатков. Старейшие железные горы возрастом 3,8 млрд лет совершенно точно образовались до накопления кислорода в атмосфере. Более того, чаще всего подобные горы состоят не из чистых оксидов железа, таких как гематит, которые могли бы образоваться за счет понятных химических реакций в присутствии кислорода. Существуют другие биологические механизмы, способствующие окислению железа и не требующие присутствия свободного кислорода. Один такой механизм был описан в 1993 г. Фридрихом Уидделом и его коллегами из Института морской биологии Макса Планка в Бремене. Из берегового ила они выделили штамм пурпурной бактерии, которая может производить железную руду под действием солнечного света, но без участия свободного кислорода. Основным продуктом этой реакции является бурый, напоминающий ржавчину осадок гидроксида железа, который обычно содержится в полосатых железных горах. Уиддел утверждал, что периодический сезонный подъем придонных вод к освещенной поверхности водоемов мог стимулировать быстрое образование железосодержащих отложений под действием пурпурных бактерий. Таким образом, хотя присутствие цианобактерий и оксидов трехвалентного железа в полосатых горах указывает на присутствие кислорода в атмосфере, Уиддел с коллегами показал, что какие-то отложения железа могли стать продуктом жизнедеятельности пурпурных бактерий в бескислородной среде. Так что полосатые железные горы не позволяют на количественном уровне оценить содержание кислорода в атмосфере в тот или иной период.

Более точный метод датирования изменений концентрации кислорода был предложен ведущим специалистом в этой области Дональдом Кенфилдом из Университета Южной Дании. Он написал по этому поводу целую серию статей, опубликованных в журналах Science и Nature. Кенфилд использовал не совсем прямой путь, прибегнув к помощи сульфатредуцирующих бактерий. Его метод основан на два наблюдениях.

Во-первых, сульфатредуцирующие бактерии извлекают энергию из реакции восстановления сульфата (SO₄^2-) водородом с образованием сероводорода. В современных морях сульфата довольно много (примерно 2,5 г/л), но в начале докембрийского периода его должно было быть значительно меньше, так как для его образования нужен кислород. Это предположение подтверждается тем, что на первозданной Земле не было эвапорита (осадочной соли) сульфата, такого как гипс. Если сульфат образуется только в присутствии кислорода, сульфатредуцирующие бактерии не могли эволюционировать до появления кислорода в атмосфере. Можно пойти дальше: поскольку низкое содержание сульфата лимитирует скорость реакции, осуществляемой сульфатредуцирующими бактериями, и не позволяет им расти в проточной воде, активность бактерий зависит от концентрации кислорода. Иначе говоря, хотя сульфатредуцирующие бактерии являются строгими анаэробами (кислород их убивает), они не могут жить в мире, в котором нет кислорода, и их активность, в конечном счете, зависит от наличия кислорода.

Второе наблюдение Кенфилда связано с изотопами серы. Как фотосинтезирующие организмы оставляют в камнях изотопные подписи углерода, так сульфатредуцирующие бактерии оставляют изотопные подписи серы, поскольку умеют различать два стабильных изотопа серы с массой 39 и 34. Как и в случае изотопов углерода, более легкий изотоп ³²S обладает чуть более высокой колебательной энергией, и поэтому ферменты охотнее катализируют реакции с его участием. По этой причине сульфатредуцирующие бактерии выделяют сероводород, обогащенный изотопом ³²S, а изотоп ³⁴S остается в воде. При определенных условиях сероводород и сульфат могут осаждаться из океанской воды и участвовать и образовании горных пород. И в этих горах можно прочесть изотопные подписи серы. Тем, кто еще не видит прямой связи между минералами и живой природой, может показаться удивительным, что сероводород взаимодействует с растворенным железом с образованием пирита, который осаждается на дно. Пирит может иметь как вулканическое, так и бактериальное происхождение. В отличие от пиритов вулканического происхождения с постоянным соотношением изотопов серы, пириты биологического происхождения несут на себе оставленное жизнью клеймо — в них соотношение изотопов отличается от стандартного соотношения.

Кенфилд проанализировал отложения пирита докембрийского периода и нашел в них изотопные подписи серы. Первые признаки отклонения от стандартного соотношения изотопов обнаружены в образцах с возрастом около 2,7 млрд лет, что указывает на повышение содержания кислорода в атмосфере в тот период. Интересно, что это практически точно совпадает со временем появления первых эукариот в Хамерсли по данным Йохена Брокса и его коллег. После этого на протяжении полумиллиарда лет не замечено никаких серьезных изменений. Затем, примерно 2,2 млрд лет назад, в пиритах обнаруживается резкий подъем содержания изотопа ³²S. По-видимому, количество сульфата в океане выросло настолько, что могло поддерживать существование гораздо более значительной популяции сульфатредуцирующих бактерий. Это, в свою очередь, указывает на сильное увеличение концентрации кислорода, необходимого для образования сульфата. Таким образом, из работ Кенфилда следует, что первый незначительный рост концентрации кислорода произошел около 2,7 млрд лет назад, а затем более серьезный — примерно 2,2 млрд лет назад.

Однозначно подтвердить наличие кислорода в воздухе можно только по показателям окисления суши, поскольку они не могут быть замаскированы биологическими процессами. За миллиард лет до появления сухопутных растений и животных наземная популяция микробов была несопоставимо беднее популяции их морских сородичей. Поэтому широкое распространение минералов железа на суше является самым веским доказательством присутствия кислорода в атмосфере. Такие минералы найдены в ископаемых почвах (палеопочвах) и в так называемых континентальных красноцветных отложениях.

В серии классических экспериментов геохимики Роб Рай и Генрих Холланд из Гарвардского университета проанализировали содержание железа в палеопочвах и использовали полученные данные для датирования изменений концентрации кислорода в атмосфере. Они рассуждали следующим образом. Поскольку железо находится в растворимой форме в отсутствии кислорода и в нерастворимой форме в присутствии кислорода, в очень древних почвах (образовавшихся тогда, когда кислород в воздухе еще не появился) железа быть не должно, а в более поздних почвах (образовавшихся после появления кислорода) оно должно присутствовать. Определяя содержание железа в почвах, Холланд и Рай показали, что значительное повышение концентрации кислорода в воздухе произошло в период от 2,2 до 2 млрд лет назад. На основании количества железа в образцах и степени его окисления они заключили, что в этот период содержание кислорода в воздухе достигло 5 — 18% от современного уровня.

[12] Изотоп 14C распределяется в атмосфере и впитывается живыми растениями в составе углекислого газа в процессе фотосинтеза, а затем поглощается животными. Его доля по отношению к другим изотопам углерода остается практически постоянной, поскольку в долгосрочном плане скорость его распада примерно равна скорости его образования. Однако когда растения и животные умирают, прекращение циркуляции газа в тканях приводит к тому, что ткани больше не находятся в равновесии с атмосферой, и поэтому содержание 14C постепенно снижается в соответствии со скоростью радиоактивного распада. Таким образом, более старые органические соединения содержат меньше 14C.

[13] В книге «Жизненно важный вопрос» автор уточняет, что изотопное фракционирование не обязательно связано с деятельностью живых существ, но может происходить (хотя и медленнее) за счет геологических процессов в гидротермальных источниках. — Примеч. пер.

[14] По другой версии, Черное море сначала называлось Аксинским (Негостеприимным), поскольку его берега населяли дикие воинственные племена, но их сменили более миролюбивые народы, и море стало называться Евксинским (Гостеприимным). — Примеч. пер.