Поскольку длины волн рентгеновских лучей весьма малы, то частоты колебания электромагнитных волн велики. Эта значит, что рентгеновский квант hv несет большую энергию. Этой энергии не только достаточно для химических реакций, приводящих к почернению эмульсии фотопластинки и к созданию свечения фосфоресцирующих экранов (на это способны и световые лучи), но ее с избытком хватает и на то, чтобы разрушать молекулы. Другими словами, рентгеновские лучи ионизуют воздух и другие среды; через которые они проходят.
Теперь несколько слов о гамма-лучах. Этот термин мы используем, когда речь идет о коротковолновом излучении, возникающем при радиоактивном распаде. Забегая вперед, скажем, что гамма-лучи исходят из естественных радиоактивных веществ и создаются искусственными элементами. В ядерном реакторе, конечно, возникает гамма-излучение. Сильные и очень жесткие гамма-лучи возникают при взрыве атомной бомбы.
Ввиду того, что гамма-лучи могут иметь очень малую длину волны, коэффициент их поглощения может быть очень малым. Так, например, гамма-лучи, которые излучаются при распаде радиоактивного кобальта, способны пройти через десятки сантиметров стали.
Коротковолновое электромагнитное излучение, способное разрушать молекулы, в существенных дозах очень опасно для организма. Поэтому от рентгеновских и гамма-лучей нужна защита. Чаще всего для этой цели используют свинец. Стены рентгеновских кабинетов покрывают специальной штукатуркой, содержащей соли бария.
Гамма-лучи, так же как и рентгеновские, могут быть использованы для просвечивания. Обычно прибегают к гамма-лучам радиоактивных веществ, которые являются «золой» ядерного горючего. Их достоинством по сравнению с рентгеновскими лучами является большая проникающая способность, но главное — это возможность использовать в качестве источника излучения маленькую ампулку, которую можно поместить в места, недоступные для рентгеновской трубки.
В 1912 г. Рентген был руководителем кафедры физики Мюнхенского университета. Проблемы, касающиеся природы икс-лучей, обсуждались на этой кафедре неустанно. Надо сказать, что Рентген, будучи сам физиком-экспериментатором, относился с большим уважением к теории. На кафедре физики Мюнхенского университета трудилось много талантливых теоретиков, которые ломали себе голову над тем, что представляют собой рентгеновские лучи.
Разумеется, были сделаны попытки выяснить природу рентгеновских лучей, исследуя их прохождение через дифракционную решетку. (Напомним читателю, что представляет собой дифракционная решетка, с помощью которой однозначно доказывается волновая природа света и вдобавок весьма точно определяется длина волны того или иного излучения.
Один из способов изготовления такой решетки состоит в том, что на стеклянную пластинку, покрытую слоем алюминия, мягким резцом из слоновой кости при помощи специальных машин наносятся штрихи. Штрихи должны отстоять на строго одинаковых расстояниях друг от друга. Хорошая решетка должна обладать малым периодом (общая ширина щели и непрозрачного промежутка) и большим числом штрихов. Удается довести это число до сотен тысяч, при этом на 1 мм приходится более тысячи штрихов.
При помощи линзы сильный точечный источник света дает параллельный пучок света, который падает на решетку под прямым углом. Из каждой щели лучи выходят во все стороны (иными словами — каждая щель становится источником сферической волны). Но лишь в избранных направлениях волны от всех щелей будут синфазны. Для взаимной поддержки требуется чтобы разность хода равнялась целому числу длин волн. Сильные лучи пойдут в направлениях под углом а, подчиняющихся условию
а∙sin α = n∙λ,
где n — целое число, а — период решетки. Читатель легко выведет эту формулу без нашей помощи.
Целое число n называют порядком спектра. Если на решетку падает монохроматический луч, то мы получим в фокальной плоскости окуляра несколько линий, разделенных темными промежутками. Если свет состоит из волн разной длины, то решетка создает несколько спектров — первого, второго и т. д. порядков. Каждый последующий спектр будет более растянут, чем предыдущий.
Поскольку длина волны света того же порядка, что-и расстояние между щелями, то дифракционные решетки разлагают свет (притом не только видимый, но также ультрафиолетовый и в особенности хорошо инфракрасный) в спектры. С их помощью можно проводить детальный спектральный анализ.
Но в отношении рентгеновских лучей дифракционные решетки вели себя как система открытых дверей. Рентгеновские лучи проходили через них не отклоняясь. Можно было предполагать, что рентгеновские лучи являются потоком частиц. Но не возбранялось думать, что рентгеновское излучение — это такое же электромагнитное излучение, как и свет, но только длина волны λ много короче. И правда, предположим, что λ очень мала. Если так, то согласно условию дифракции от линейной оптической решетки а∙sin α = n∙λ все n лучей, идущие под углами отклонения α, практически сольются, и дифракция не будет заметна. Но сделать дифракционную решетку с щелями, отстоящими друг от друга на расстоянии а, равном миллионным долям микрометра, вещь невозможная. Как же быть? Физик Макс Лауэ (1879–1960) еще в самом начале своей научной деятельности был уверен, что рентгеновские лучи — это электромагнитное излучение. Его знакомый кристаллограф, с которым они часто беседовали, был убежден, что кристалл представляет собой трехмерную решетку атомов. В одной из бесчисленных бесед на научные темы Лауэ решил сопоставить свою идею о природе рентгеновских лучей с представлением о кристалле как о решетке. «А вдруг расстояния между атомами кристалла и длина волны рентгеновских лучей — величины одного порядка?» — подумал Лауэ.
Может ли трехмерная решетка заменить линейную решетку щелей? Ответ на этот вопрос был не очевиден; тем не менее Лауэ решил попробовать. Первый опыт был совсем прост. Диафрагмировали пучок рентгеновских лучей. На пути лучей поставили крупный кристалл, а рядом с кристаллом — фотографическую пластинку. Правда, не очень ясно было, куда ставить пластинку, поскольку кристалл все же не линейная решетка. Место для пластинки было выбрано неудачное, и некоторое время опыт не получался. Забавно, что в правильное положение пластинка была поставлена случайно, по ошибке.
Эта случайность, конечно, особой роли в открытии не сыграла. Дело в том, что параллельно с попытками обнаружить явление на опыте Лауэ разрабатывал теорию явления. Вскоре ему удалось распространить теорию линейной дифракционной решетки на трехмерный случай. Из теории следовало, что дифракционные лучи будут возникать лишь при некоторых определенных ориентациях кристалла по отношению к падающему лучу. Из теории вытекало также, что наиболее интенсивными должны быть лучи отклоненные под небольшим углом. Отсюда следовало, что фотопластинку надо ставить за кристаллом, перпендикулярно падающему лучу.
Одними из первых обратили внимание на открытое явление англичане — отец и сын Брэгги. Оба носили одно имя — Уильям. Они немедленно повторили опыт Лауэ, дали его теории очень простую и наглядную интерпретацию и показали на большом числе простых примеров, что открытие Лауэ может быть использовано как метод изучения атомной структуры вещества.
Ознакомим читателя с основными идеями рентгеноструктурного анализа и дадим представление о методе определения структуры кристалла, следуя которому можно измерить расстояния между атомами с точностью до одной сотой ангстрема, дать картину пространственного расположения атомов в молекуле и выяснить характер упаковки молекул в кристалле.
Положим, что кристалл установлен на специальном держателе и вращается около некоторой оси. Рентгеновский луч падает под прямым углом к оси вращения. Что же при этом происходит? Рассмотрим дифракционные явления, происходящие при падении рентгеновского луча на кристалл, так как если бы рассеивающим центром являлся увел решетки.
Отец и сын Брэгги показали, что рассеяние рентгеновских лучей узлами решетки эквивалентно своеобразному избирательному (т. е. происходящему лишь при некоторых дискретных значениях угла) отражению лучей от систем узловых плоскостей, на которые может быть разбита решетка.
Пусть луч, представляющий собой электромагнитную волну определенной длины, падает на кристалл под каким-то углом. Для разных систем плоскостей этот угол будет разным. Мы вправе полагать, что любая атомная плоскость отразит рентгеновскую волну по закону: угол падения равен углу отражения. Но имеется существенное отличив от оптического луча. Рентгеновский луч, в отличие от света, проникает в глубь кристалла. Это означает, что отражение луча будет происходить не только от внешней поверхности, а от всех атомных плоскостей.
Рассмотрим одну из таких систем плоскостей, характеризующихся межплоскостным расстоянием d. Каждая из них будет «отражать» падающий луч под одним и тем же углом θ. Эти отраженные лучи должны интерферировать между собой, и сильный вторичный луч может возникнуть только в том случае, если лучи, отраженные от всех плоскостей семейства, будут распространяться в одной фазе. Иными словами, разность хода между лучами должна равняться целому числу длин волн.
На рис. 3.2 сделано геометрическое построение, из которого следует, что разность хода между соседними отраженными лучами равняется 2d∙sin θ. Следовательно, условие дифракции будет иметь вид
2d∙sin θ = n∙λ
Одновременно с Брэггами к этой формуле пришёл русский кристаллограф Г. В. Вульф, и она названа уравнением Брэгга-Вульфа (правильнее было бы употреблять первую фамилию во множественном числе, но так уж принято).
Кристалл можно разбить на системы плоскостей сколь угодно большим числом способов. Но эффективной для отражения окажется лишь система с таким межплоскостным расстоянием и ориентированная по отношению к падающем лучу таким образом, чтобы выполнялось уравнение Брэгга-Вульфа.
Очевидно, если луч монохроматический (т. е. электромагнитная волна имеет определенную длину), то при произвольном положении кристалла по отношению к лучу отражение может и не произойти. Однако, поворачивая кристалл, мы можем по очереди привести в отражающее положение разные системы плоскостей. Именно такой способ работы и оказался наиболее подходящим для практических целей.
Что же касается опыта Лауэ, то его удача определилась, тем, что на кристалл падал «белый спектр» рентгеновских лучей, т. е. поток волн, длины которых непрерывно распределены в некотором интервале (см. ниже). Поэтому, хотя в опыте Лауэ кристалл был неподвижен, разные системы плоскостей оказались в «отражающем» положении для волн различной длины. В настоящее время рентгеноструктурный анализ полностью автоматизирован. Маленький кристаллик (0,1–1 мм) закрепляют на специальной головке, которая может по заданной программе поворачивать кристалл, подставляя в отражающее положение одну за другой все его системы плоскостей. Каждая отражающая плоскость (так говорят для краткости, чтобы не повторять все время слово «система») характеризуется, во-первых, своим межплоскостным расстоянием, во-вторых, углами, которые она образует с осями элементарной ячейки кристалла (длины ребер и углы между ребрами ячейки измеряются в первую очередь и также автоматически), и, в-третьих, интенсивностью отраженного луча.
Чем больше атомов содержит молекула, тем, естественно, больше размеры элементарной ячейки. С этим усложнением растет и объем информации. Ведь число отражающих, плоскостей будет тем больше, чем больше ячейка. Число измеряемых отражений может колебаться от нескольких десятков до нескольких тысяч.