Обоняние. Увлекательное погружение в науку о запахах: читать книгу онлайн полностью и бесплатно

Но зачем нужен такой сложный процесс? Неужели только для того, чтобы мы могли насладиться восхитительным запахом? Точного ответа у науки до сих пор нет, но подобные явления встречаются достаточно часто. Когда растение ранят (механически, по естественным причинам, или, допустим, его ест пасущийся скот, или кусают насекомые), оно начинает производить вещества, призванные компенсировать ущерб: смолу, чтобы покрыть рану, или горький яд, чтобы сделаться несъедобным для агрессора, – и среди этих соединений есть и летучие. Сейчас ученые рассматривают эти химикаты как потенциальные сигналы опасности для других растений. До совсем недавней поры такую идею отнесли бы к разряду научной фантастики, но сейчас у нас появляется все больше доказательств в поддержку теории химической коммуникации. Возможно, растения действительно общаются друг с другом при помощи летучих молекул.

Можно даже сказать, что у растений есть чувство обоняния… хотя само слово «чувство» звучит несколько странно в применении к организмам, не имеющим нервной системы. Биохимические механизмы, позволяющие засечь и распознать такие химические послания, еще не изучены, но сама гипотеза – что растения сообщаются между собой при помощи химических веществ – не так уж странна. Другие организмы – от бактерий и грибов до высокоорганизованных млекопитающих – этот способ уже вполне освоили.

Давайте двинемся дальше по улице, где наращивают атомы углерода в цепочке, но сохраняют алкогольную группу в конце: запах все еще зеленый по характеру, но вот появляется робкая цитрусовая нота – где-то между девятью и десятью углеродами. Сделайте цепочку еще длиннее – и в ундеканоле и додеканоле станет очевиден цветочный оттенок. Еще несколько углеродов – запах становится слабее и бесцветнее. Вернемся назад и уйдем на параллельную улочку, где нас поджидает семейство альдегидов. Здесь нам встретятся запахи, более или менее похожие на соответствующие спирты: зеленый – у гексаналя и гептаналя, цитрусовый – у октаналя и едкий, прогорклый – у тех, кто насчитывает в цепочке девять и десять атомов углерода: с этими веществами мы уже познакомились, когда изучали продукты распада жиров (см. рис. 3). Свернем еще на одну параллельную улицу: там по той же нумерации домов располагаются карбоксильные кислоты. В самом начале – с характерным неприятным потливо-сырным запахом (масляная и валериановая кислоты); дальше, по мере удлинения цепочки, к ним примешиваются зеленые и прогорклые тона.

Но давайте вернемся к октаналю и воспользуемся возможностью свернуть в проулок: структуру молекулы мы сохраним неизменной, но переместим алкогольную группу на третью позицию в цепи. Эта химическая группа чрезвычайно важна для хорошего взаимодействия одоранта с белком принимающего рецептора, так как только она способна выстроить относительно сильную водородную связь. Такая модификация радикально меняет запах, делая его грибным. Добавим двойную связь на первой позиции, и пожалуйста – перед нами снова то особое соединение, октенол (также называемый 1-октен-3-ол), отвечающее за узнаваемый аромат лесных грибов (рис. 4). Еще можно попробовать поменять функциональную группу с алкогольной на кетоновую. Для этого всего-то и нужно, что реакция окисления, которая происходит сама собой, если дать грибам высохнуть на воздухе. Запах при этом не особо изменится: сушеные грибы все еще пахнут грибами.

Сравним две молекулы, с которыми мы познакомились в этой первой части обзорного тура по городу: травяной спирт цис-3-гексенол и грибной спирт октенол. Оба принадлежат к одному и тому же химическому классу – классу спиртов, – но пахнут при этом совершенно по-разному. Важнейшая структурная разница заключена в положении спиртовой группы, – ОН. Если попробовать представить себе, как эти молекулы станут взаимодействовать с комплементарными связывающими полостями своих рецепторов, можно логически предположить (опираясь на фундаментальные тезисы органической химии), что за сцепление с рецептором отвечает именно алкогольная группа, так как это единственный сегмент молекулы, способный образовывать достаточно прочную связь. Получается, что две молекулы будут взаимодействовать со своими рецепторами, так сказать, в разной ориентации. Ориентировочный профиль травяного одоранта, у которого функциональная группа расположена на конце молекулы, более линеен и может входить во что-то вроде туннеля, а вот грибному нужно свободное пространство по обе стороны от функциональной группы, чтобы оптимизировать взаимодействие внутри связывающего кармана.

Можно еще сравнить грибной октенол с земляным геосмином (рис. 3). В плане структуры эти две молекулы выглядят совершенно по-разному. А вот с точки зрения ориентационного профиля между ними есть кое-что общее: в обоих случаях крючок – алкогольная группа, сильнее всего цепляющаяся за рецептор, – находится более-менее в середине молекулы. Далее: у обоих одорантов по обе стороны от – ОН-группы находятся гидрофобные сегменты. Сходство становится еще очевиднее, если рассмотреть трехмерные пространственные модели молекул – так будет проще представить себе их реальную форму. Не правда ли, мысль о похожих запахах напрашивается сама собой? И верно, не так уж они далеки друг от друга: у обоих в характере запаха есть нечто слегка плесневелое.

Если увеличить размер молекулы и обратиться к пахучим веществам в десять атомов углерода, мы сразу окажемся в куда более густонаселенной части города. Тут непременно будет сад или парк с целой толпой интересных химических соединений натурального происхождения с весьма приятными запахами. У всех этих молекул будет общий скелет из восьми атомов углерода подряд в цепочке, от которой отходят в стороны еще два, на позициях 3 и 7. На первом углероде обычно располагается функциональная группа.

Эти вещества известны под общим названием терпенов или терпеноидов – в зависимости от того, кто они такие: просто углеводороды или с функциональной группой. Вот вам два примера: гераниол и линалоол – два цветочных одоранта; цитронеллол и цитраль – два цитрусовых. Их структуры и молекулярные модели показаны на рисунке 5 – вместе с другими терпеноидами, которые мы как раз хотели вам представить.

Рисунок 5. Примеры терпеноидов, отвечающих за свежие приятные ароматы многих растений. Во всех этих летучих соединениях обычно присутствуют цветочные, мятные и фруктовые ноты, однако у каждого – свой отличительный характер.

Все они – натуральные соединения, ответственные за узнаваемый аромат цветов, цитрусовых листьев и некоторые другие не менее приятные ноты. Еще к этому же семейству принадлежат ментол и ментон, хотя форма у них совершенно другая. Достаточно будет добавить одну-единственную связь между первым и шестым атомами углерода, чтобы получить циклическую структуру цитронеллола и иже с ним. Форма у этих циклических соединений все равно будет не плоская: лучше всего представить ее себе в виде эдакого удлиненного стульчика. На самом деле мы, химики, так эту структуру и называем: «конформация кресла». Ментол и ментон обладают сильным и безошибочно узнаваемым ароматом мяты – неудивительно, что они входят в летучие соединения, содержащиеся в листьях этого растения. Есть там, однако, и другие соединения: пулегон, пиперитон (чье название произошло от ботанического наименования мяты, Mentha piperita) и другие. Все они делают природный букет разных сортов мяты богаче, сложнее и характернее. Точно так же музыкальная нота обретает глубину и комплексность в сопровождении своих высших гармоник.

В природе встречается бесчисленное количество терпеноидов, и у каждого – свой уникальный ольфакторный профиль, но есть и общие черты. Давайте чуть-чуть модифицируем молекулу ментола и посмотрим, что получится. Если передвинуть – ОН-группу на позицию 8, получится α-терпинеол, интересный одорант с цветочным запахом. Вот вам еще одно свидетельство родства между пахучими веществами с открытой цепочкой (такими как линалоол) и циклическими.

Еще два дериватива, с – SH-группой на том же скелете, пахнут совсем не плохо, как можно было бы предположить по гнилостному запаху малых меркаптанов (см. рис. 3). Р-ментен-8-тиол пахнет грейпфрутом, а если добавить кетоновую группу на позицию 3 этой молекулы, получится типичная интенсивная нота черной смородины. И снова в определении запаха бо́льшую роль играет сама форма молекулы, а не тип ее функциональной группы.

От мяты не так уж далеко до камфары. Эти две ноты вместе присутствуют в запахе некоторых растений. Когда кого-то просят узнать и назвать запах, их даже часто путают между собой. А потому, стоит нам только завернуть за угол, мы окажемся в квартале, населенном очень интересными химическими структурами. Все это выглядит как странные архитектурные эксперименты, но, если приглядеться пристальнее, сразу станет видно, как они на самом деле похожи на ментол и прочие уже изученные нами терпеноиды. Ментон очень легко превратить в изомер камфары (разница будет только в положении карбонильной группы), соединив два атома углерода одной связью. На рисунке 6 ментон показан в конформации «лодочка» – она менее стабильна, чем «стульчик», но более удобна для демонстрации сходства между двумя одорантами.

Рисунок 6. Соединения с камфарным запахом уникальны в своем роде, так как по форме они почти круглые. Саму камфару можно представить как ментон с дополнительной связью между двумя атомами углерода. Другие соединения с камфарным запахом принадлежат к разным химическим классам и обладают на первый взгляд разными структурами. Все они, однако, имеют общие черты с камфарой: средний размер и сферическую форму.

В итоге мы получили почти сферическую молекулу – это видно по пространственной модели. Учитывая такую симметричную структуру, положение функциональной группы (кислород, соединенный с кольцом двойной связью) становится неважным – все точки на поверхности сферы эквивалентны друг другу. Поэтому в природе встречается множество соединений среднего размера (около десяти атомов углерода) и круглой формы с типичным запахом камфары.

Весьма распространенные примеры – цинеол (его еще называют эвкалиптол; это, как явствует из названия, основной ароматический компонент эвкалиптовых листьев) и фенхон; оба они очень близки к камфаре по структуре. А вот что уже более удивительно (но совершенно объяснимо на основании того, что мы с вами уже знаем), так это всякие синтетические химические вещества: не будучи связаны с камфарой, они тем не менее издают очень похожий запах. Таковы, например, адамантан или соединения наподобие триметилпентанола, вообще обладающие открытой цепочкой. Молекула адамантана имеет интересную структуру: если воспроизвести ее в трех измерениях много раз, она образует скелет, где соединенные друг с другом атомы углерода повторяют решетку алмаза. Адамантан можно поворачивать в любом направлении на 90 градусов, и выглядеть он при этом будет одинаково – в точности как кристалл алмаза.

У других натуральных и синтетических веществ общий камфарный характер может включать и другие ноты, как, например, у двух изомеров пинена, α– и β-. Один из них показан на рисунке 6, другой отличается от него только положением двойной связи. Запах таких соединений описывается как «скипидарный»: эта нота похожа на камфарную, но не идентична ей. Эти два пинена – редкие примеры углеводородов с приятным узнаваемым запахом. Название химикатов выдает их происхождение – сосновую смолу, основными ингредиентами которой оба и являются, отвечая за свежий аромат соснового бора.

Еще одна странная с виду молекула – туйон, содержащий необычное и характерное кольцо из трех элементов, посаженное на уже знакомый нам ментоновый скелет. Туйон – основной ароматический компонент шалфея: он хорошо пахнет, но при этом ядовит – хотя и не в тех малых дозах, которые добавляют аромата мясу и прочей гастрономии.

А тем временем мы покидаем сад с цветочными терпенами и неторопливо продвигаемся в сторону главного городского рынка, где нас окутывает свежий аромат трав: мятные ментол и пиперитон, камфарный розмарин, туйоновый шалфей. Прежде чем уйти от травяного прилавка, давайте приглядимся повнимательнее к молекуле ментола.

Не довольствуясь пухлой, почти сферической структурой с камфарным запахом, мы можем попробовать сплющить шесть углеродов кольца, сделав композицию плоской, одномерной – и превратив ее в то, что химики называют ароматическим соединением. Вещества, о которых мы уже говорили раньше в этой главе, представляют собой производные бензола (или других сходных с ним колец) – плоские и отвечающие ряду других структурных требований. Сам термин «ароматический» свидетельствует об их происхождении. Соединения, придающие аромат специям, жареному мясу, жареной картошке и большинству других прошедших термическую обработку блюд, являются ароматическими в химическом смысле слова именно потому, что они родственны бензолу, однако термин в чистом виде указывает, что они в большинстве своем еще и приятно пахнут.

Уплощенный ментол превращается в тимол: эту молекулу можно рассматривать как связующее звено между травами (производными терпена) и специями (ароматическими молекулами). Название «тимол» происходит от тимьяна: аромат этой травы состоит почти исключительно из него.

Тимол принадлежит к классу фенолов: это соединения, у которых гидроксильная группа связана непосредственно с бензольным кольцом. Химические свойства этой группы – ОН совсем не такие, как у алкогольной группы того же ментола. Фенолы более кислые, чем спирты, лучше растворяются в воде и легко вступают в реакцию со многими соединениями. Особенно охотно они окисляются, и некоторые их производные, как натуральные, так и синтетические, используются как акцепторы свободных радикалов. Многие пищевые продукты очень богаты фенолами.

Их молекулы часто довольно крупные и содержат больше одной фенольной группы. Распространенный пример – так называемые токоферолы (известные еще как витамин Е), в изобилии содержащиеся в маслинах, оливковом масле и множестве соединений, придающих фруктам и овощам яркую окраску. Их называют антоцианами (от греч. ἄνθος – «цветок»), а встречаются они в винограде, красных апельсинах, ягодах и некоторых других продуктах. Популярная поговорка, что яркие овощи полезны для здоровья, совсем не шутка: фенольные соединения действительно уменьшают действие свободных радикалов, ответственных за процесс старения.

Еще у фенолов есть дезинфицирующие свойства. Сам фенол как таковой (он представляет собой бензольное кольцо с гидроксильной группой – и больше ничего; см. рис. 2) – распространенный антисептик, так же как крезол (к кольцу добавляется одна метиловая группа), и еще кое-какие похожие производные (см. рис. 7). Крезол пахнет дезинфектантом вообще и прочно ассоциируется с традиционными лондонскими красными телефонными будками (ныне стремительно исчезающими с улиц британской столицы) и их неповторимым ольфакторным букетом, где его нота мешается с застарелой мочой.

Еще одно похожее вещество – гваякол, основной компонент сиропа от кашля, придающий этому лекарству его особенный запах.

Рисунок 7. Из едкого фенола можно получить пахнущие дезинфектантами орто-крезол и гваякол путем присоединения метильной или метоксильной группы. Если дальше добавить еще и альдегидную, получится приятный сладкий аромат ванилина. Анетол, пахучее вещество бадьяна, также относится к этой группе молекул. Другие ароматические альдегиды содержатся в специях и обладают весьма интересными запахами: от бензальдегида, который пахнет горьким миндалем, до циннамальдегида – основы коричного аромата. Любопытно, что, если добавить к циннамальдегиду цепочку в пять атомов углерода, запах радикально изменится и станет цветочным.

Некоторые производные фенола нашли себе работу в косметической промышленности, где с успехом применяют свои антиоксидантные и бактериостатические свойства и вдобавок приятно пахнут. Если фенол и крезол едва ли завоюют много симпатий из-за едкого запаха, другие члены того же семейства, оснащенные дополнительными функциональными группами на бензольном кольце, вполне могут похвастаться очень приятными нотами.